活性半焦负载γ-MoNxCy的制备及其在甲烷化反应中的应用
2018-03-23范寒寒霍晓东房倚天
张 戎，范寒寒，王 娟，霍晓东，房倚天
(1.中国石油安全环保技术研究院，北京 102206；2.中国地质大学北京，北京 100083；3.山西煤炭进出口集团科学技术研究院有限公司，太原 030006；4.中国科学院山西煤炭化学研究所，太原 030001)
金属碳化物，尤其是钼基碳化物，在加氢反应中表现出接近甚至超过贵金属的良好催化性能，且价格较贵金属低廉，已引起国内外研究者的广泛关注[1-2]；但传统方法制备的碳化物都具有较小的比表面积，限制了其在非均相催化剂领域的应用。因此，很多研究者将钼基碳化物负载于高比表面的载体上，制成高比表面积负载型钼基碳化物[3-7]。
炭基载体因其比表面积大、价格低廉、表面基团易于调控、失活催化剂金属组分易于回收等特点已引起国内外学者的重视[8-9]。而半焦除具有炭基载体的一般性质外，还有产量大、强度高、价格较低等优点，因此被用作吸附剂及催化剂载体[10-12]。将钼基碳化物负载在煤/半焦上制成负载型钼基碳化物催化剂，将其应用于煤制天然气，不仅可充分利用钼基碳化物在加氢反应中类比贵金属的催化活性，而且可利用煤/半焦催化加氢热解产品气中CH4收率高的特点，实现甲烷化反应和催化加氢热解反应的耦合，从而提高产品气中CH4的含量。本研究将六次甲基四胺(HMT)和钼酸铵(AHM)反应生成的络合物与霍林河(HLH)脱灰煤以不同方式混合后，热解制备活性半焦负载的钼基碳化物催化剂，采用XRD、SEM、H2-TPSR、元素分析等方法对催化剂进行表征，考察制备方式对催化剂晶相结构及甲烷化反应性能的影响规律。
1 实验部分
1.1 煤样以及半焦的制备
1.1.1 霍林河煤样的制备
将霍林河褐煤破碎、筛分，经383 K真空干燥4 h后得到60～100目的煤样。其工业分析和元素分析见表1.
表1 霍林河褐煤的工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of HLH lignite sample
1.1.2 霍林河脱灰煤的制备
为了排除灰分的影响，采用煤中矿物质的测定方法(GB/T 7560-2001)对霍林河褐煤进行脱灰处理。之后将其破碎、筛分，经383 K真空干燥4 h后得60～100目的脱灰煤样。从表2脱灰煤样的工业分析和元素分析.可以看出，脱灰过程引入了大量O，而这些含氧基团有利于催化剂前驱体中钼与煤的相互作用。
表2 霍林河脱灰煤的工业分析和元素分析Table 2 Proximate and ultimate analyses of HLH demineralized coal
1.1.3 霍林河脱灰煤半焦的制备
取上述霍林河脱灰煤样10 g，置于石英管固定床反应器中，在N2气氛下以10 K/min的升温速率从室温升至973 K并在973 K下保持1.5 h，之后在N2气保护下降至室温得半焦。半焦破碎、筛分，取60～100目制得脱灰半焦样。其工业分析和元素分析见表3.
表3 霍林河脱灰煤半焦的工业分析和元素分析Table 3 Proximate and ultimate analyses of semi-coke of HLH lignite sample
1.2 催化剂的制备
1.2.1 非负载碳化钼的制备
将分析纯HMT和AHM按n(HMT)∶n(AHM)=10∶1溶于质量分数为15%的氨水中，配成均一透明的溶液；将所得溶液于333 K下水浴加热以蒸除NH3和H2O，促使络合物聚合生成黏稠状的湿凝胶；湿凝胶在383 K下继续烘干得到干凝胶后置于管式炉中碳化处理。碳化过程如下：N2气氛下以10 K/min从室温升至973 K并在该温度下保持1.5 h，保温结束后在N2气氛下降至室温，并在VO2∶VN2=1%混合气下钝化6 h即得催化剂。
1.2.2 负载型钼基碳化物催化剂的制备
将1.2.1所得的催化剂破碎、筛分至60～100目，然后将其按金属Mo占半焦质量的20%与霍林河脱灰煤半焦机械混合，即得碳化钼与霍林河脱灰煤半焦机械混合催化剂，记为Cat-1.
将1.2.1中所得的干凝胶破碎、筛分至60～100目，然后将其按金属Mo占半焦质量的20%与霍林河脱灰煤机械混合，于N2气氛下以10 K/min的升温速率从室温升至973 K，在终温973 K下保持1.5 h，即得在煤热解的同时原位生成的负载型钼基碳化物催化剂，记为Cat-2.
按金属Mo占半焦质量的20%，将定量分析纯HMT和AHM按n(HMT)∶n(AHM)=10∶1溶于50 mL 15%质量分数的浓氨水中配成均一透明的溶液，再加入10 g HLH脱灰煤样，于333 K水浴加热以蒸除NH3和H2O，促使络合物沉积沉淀到煤样上，之后在383 K下烘干；然后将其在N2气氛下以10 K/min的从室温升至973 K并保持1.5 h，即得沉积沉淀法制备的负载型钼基碳化物催化剂，记为Cat-3.
1.3 催化剂的表征
X射线粉末衍射(XRD)的测定在Bruker Axs型X射线仪上进行，采用Cu靶Kα射线源，管电压40 kV，管电流40 mA.采用ASAP2000型自动物理吸附仪测定(77 K，N2吸附)吸附-脱附等温线，由脱附数据求得BET表面积，由等温吸附线确定孔结构；采用德国Elementar仪器公司的Vario Macro Cube型元素分析仪完成样品的元素分析；样品中的Mo含量由美国赛默飞世尔公司的Thermo iCAP 6300型电感耦合等离子原子发射光谱仪分析；样品的微观结构形貌分别用日本电子株式会社的JSM-7001F型热场发射扫描电子显微镜(SEM)和JEM-2010型JEM-2010高分辨透射电子显微镜(HRTEM)测试。H2-TPSR采用Micromeritics AutoChem II 2920型化学吸附仪，尾气处连接TCD检测器和质谱分析仪。具体过程为：50 mg催化剂在He气中吹扫至质谱基线平稳，然后切换为VH2∶VHe=10%混合气(50 mL/min)，以10 K/min的升温速率从常温升至1 173 K.
1.4 催化剂的甲烷化反应性能评价
催化剂性能评价在内径为12 mm的不锈钢固定床反应器中进行。反应条件为：催化剂填装量为2 mL，n(H2)∶n(CO)=2.0，p= 3.0 MPa，T=773 K，空速比(GHSV)为4 100 h-1.合成气经脱水、脱氧净化后，经预热器进入反应器进行反应，反应达到稳态后间隔10 h取样分析。
两台日本岛津GC-14C型气相色谱仪分析用于对气体进行分析。一台为不锈钢填充柱，填料为TDX-01碳分子筛，采用TCD检测器，分离检测气相产物中N2、H2、CO和CH4.其操作条件为：柱温343 K，气化室温度383 K，检测器温度393 K.另外一台配有一根长30 m、内径0.32 mm的Rt-QPOT毛细管柱和FID检测器，用于分离检测气相产物中的C1-3等轻质烃类。操作条件为：柱温323 K，气化室温度423 K，检测器温度473 K.两台色谱的检测结果用甲烷关联，用N2作为平衡气，N2在气袋中的总体积由质量流量计测量。
2 结果和讨论
2.1 催化剂的表征
通过不同制备方法所制得的催化剂的比表面积见表4.由表4可知，负载了金属组分后的催化剂的比表面积都小于单纯载体的比表面积(62.35 m2/g)，这可能是由于催化剂在制备过程中金属组分进入载体半焦的孔道或者堆积在孔道入口而造成的。无论采取哪种制备方式，负载型催化剂的比表面积都大于非负载β-Mo2C的比表面积，说明金属组分在载体半焦上得到了分散。
表4 催化剂的表征Table 4 Characterization of the catalysts
图1为催化剂的XRD表征。由图1可知，在样品Cat-1中，其2θ值在34.4°，38.0°，39.4°，52.1°，61.5°，69.6° 和74.6°等处出现β-Mo2C(JCPDS card No. 65-8766)的典型特征峰。由于Cat-1是将β-Mo2C与HLH脱灰煤半焦简单的机械混合，所以相互作用很弱，只出现了β-Mo2C的衍射峰。在样品Cat-2中，由于络合物中的Mo与煤表面基团的相互作用，没有出现β-Mo2C衍射峰，而是在2θ值为37.4°，43.5°，63.1°，75.7°和79.7°处出现类似于γ-Mo2N(JCPDS card No. 25-1366)的典型特征峰，其峰位置较γ-Mo2N的特征峰有稍许的蓝移，即C原子部分取代γ-Mo2N中的N原子从而生成γ-MoNxCy物相。在样品Cat-3中同时出现了上述两者的峰，即β-Mo2C和γ-MoNxCy的峰。由于在样品Cat-3的催化剂前驱体中的Mo与HLH脱灰煤是分子级别的混合，因此活性组分Mo与煤表面含氧基团的作用最强。
图1 β-Mo2C,Cat-1,Cat-2和Cat-3的XRD表征Fig.1 XRD patterns of bulk β-Mo2C, Cat-1, Cat-2 and Cat-3
根据LEON和RADOVIC[13]提出的理论，炭材料表面的含氧基团在不同pH值的溶液中会呈现出正负两种不同的电性。如图2所示，如果溶液的pH值等于炭材料的等电点(isoelectric point,IEP)，即pH=pHIEP，炭材料表面则呈电中性；如果溶液的pH值小于炭材料的等电点，即pH
由表2可知，脱灰过程中在HLH脱灰煤表面引入了大量的含氧基团，因此HLH脱灰煤可认为是一种酸性载体，即pHIEP<7.而在样品Cat-3的制备过程中是将HLH脱灰煤溶于氨水溶液(pH>10)，即pH>pHIEP，HLH脱灰煤表面的含氧基团会因为去质子化作用带上负电荷，从而在HLH脱灰煤表面的某些部位对催化剂前驱体中的阴离子Mo7O246-产生静电排斥作用，导致金属活性组分Mo与HLH脱灰煤的相互作用力减弱而生成一部分β-Mo2C物相。样品Cat-3中的金属活性组分Mo毕竟是与HLH脱灰煤分子级别的混合，所以相互作用力较Cat-2(机械混合)强，因此生成γ-MoNxCy物相。
图2 炭材料表面两性的图解说明[13]Fig.2 Illustration of the amphoteric character of carbon materials (adapted from Ref.[13])
图3为催化剂的SEM照片。由图3(a)可知，非负载β-Mo2C是由一些不规则薄片状结构组成。由图3(b)可知，样品Cat-1中只是β-Mo2C的薄片状组织简单分散到HLH脱灰煤半焦的表面。由图3(c)可知，样品Cat-2中金属活性组分Mo在HLH脱灰煤半焦表面得到较好的分散。另外，由于催化剂前驱体中Mo与煤表面含氧基团作用所生成的γ-MoNxCy物相呈现出不规则的颗粒状，并且在某些部位生成了较大的团聚体。由图3(d)可知，样品Cat-3中金属活性组分Mo在HLH脱灰煤半焦表面得到很好的分散，不仅在某些部位出现了归属于β-Mo2C的薄片状组织，而且出现了归属于γ-MoNxCy物相的不规则颗粒状，另外还有絮状物质出现；说明金属活性组分Mo与HLH脱灰煤表面的相互作用很强，且其在半焦表面的分散性较好。
图3 催化剂的SEM照片Fig.3 SEM images of catalysts
图4为催化剂的HRTEM-EDX照片。从图4(a)可知，0.261 nm的晶格间距，可归属于β-Mo2C的(100)晶面。从图4(b)可知，Cat-1呈现出规整的晶格间距，0.37 nm的晶格间距可归属于β-Mo2C的(850)晶面，与XRD结果一致。从Cat-2的HRTEM照片图3(c)可以看到明显的晶格畸变，这种畸变是由于γ-MoNxCy物相中C原子和N原子半径的不同造成的。另外，这种晶格畸变会暴露出更多的晶格缺陷位，而这些缺陷位正是催化加氢的活性位点，从而使催化剂的催化活性提高。从图4(d)可知，样品Cat-3尽管还存在类似于Cat-2的晶格畸变，但是在某些部位可以看到归属于β-Mo2C(100)晶面的规整的晶格间距；说明Cat-3中存在β-Mo2C物相，这也进一步证明了Cat-3的XRD结果，即Cat-3中不仅有γ-MoNxCy物相，而且在某些部位生成了β-Mo2C物相。
图4 催化剂的HRTEM-EDX照片Fig.4 HRTEM-EDX images of catalysts
从EDX元素分析结果(表4)可知，β-Mo2C和Cat-1中只出现Mo，C，O，而没有检测到N元素，其中O元素是样品钝化过程中表面被氧化的结果，另外，β-Mo2C和Cat-1的nMo/nC分别为2.35和1.16，都大于其理论值0.5，说明两个样品中都存在积碳。而在Cat-2和Cat-3样品中同时检测到Mo，C，N，O元素，其中O元素也是样品钝化过程中表面被氧化的结果。Cat-2和Cat-3的元素摩尔比nMo∶nN∶nC分别为1∶0.54∶0.83和1∶0.6∶1，进一步证明了Cat-2和Cat-3样品中γ-MoNxCy物相的生成。
图5为催化剂在H2-TPSR中的CH4脱附曲线。由图5可知，在样品Cat-1中出现了T=750 K和T=1 050 K的两个CH4脱附峰，T=750 K的峰归属于β-Mo2C中的C与H2反应生成CH4，而T=1 050 K的峰归属于HLH脱灰煤半焦中的C与H2反应生成CH4[14-15].在样品Cat-2中只出现了T=1 050 K的CH4脱附峰，说明γ-MoNxCy物相中的C不与H2反应，而只是HLH脱灰煤半焦中的C与H2反应。在样品Cat-3中出现了T=750 K的微弱的CH4脱附峰和T=1 050 K大的CH4脱附峰，由于样品Cat-3中生成了β-Mo2C和γ-MoNxCy的混合物相，因此T=750 K的微弱的CH4脱附峰是由于Cat-3中的少量β-Mo2C中的C与H2反应生成CH4，而T=1 050 K的峰同样归属于HLH脱灰煤半焦中的C与H2反应。
图5 β-Mo2C, Cat-1, Cat-2和Cat-3在H2-TPSR中的CH4脱附曲线Fig.5 CH4 desorption profiles during H2-TPSR over β-Mo2C, Cat-1, Cat-2 and Cat-3
2.2 催化剂的甲烷化性能
催化剂的甲烷化性能见图6和表5.由图6(a)可知，CO转化率从低到高顺序依次为：Cat-1，Cat-2，Cat-3. Cat-1的CO转化率先从第10 h的35.98%逐渐增大到第60 h的最大值41.61%，又逐渐减小至第100 h的40.18%.Cat-2的CO转化率从第10 h的41.85%一直增大到第100 h的53.90%.Cat-3的CO转化率先从第10 h的65.18%逐渐减小到第50 h的61.21%，之后又稳定在61.2%左右。
由图6(b)可知，CH4选择性从低到高顺序依次为：Cat-1，Cat-3，Cat-2，Cat-1的CH4选择性从第10 h的36.65%逐渐增大到第50 h的38.75%，之后一直稳定在38.5%左右。Cat-2的CH4选择性从第10 h的51.93%逐渐减小到第60 h的48.31%，之后又逐渐增大到第100 h的49.85%.Cat-3的CH4选择性一直稳定在48.4%左右。
图6 催化剂的甲烷化性能Fig.6 Methanation effects of catalysts
由表6(a)结合表5中数据可知，虽然半焦负载钼基碳化物的CO转化率XCO都不及非负载β-Mo2C，但是单位质量Mo上的CO转化速率RCO却由非负载β-Mo2C的2.22分别急剧增加到Cat-1，Cat-2和Cat-3的13.72，17.47和20.15 mol·h-1·g-1.这是金属活性组分Mo分散度的提高以及催化剂催化活性提高的双重作用。由表5的最后一列可知，作为催化剂载体的活性半焦中的炭都参与了催化加氢反应，使得其表观选择性Sliquid(只计得到的液相物质)都为负值。另外，Cat-2中Sliquid的负值最大为-10.29%，即Cat-2中半焦载体中的碳催化加氢程度最大，使得其CH4选择性最大(49.54%).此外，尽管Cat-1半焦载体中的碳催化加氢程度(-5.41%)较Cat-3大，但Cat-1的CH4选择性(38.71%)远小于Cat-3的CH4选择性(48.91%).这是由于Cat-1中β-Mo2C的催化活性低于Cat-3中γ-MoNxCy物相的催化活性。γ-MoNxCy物相是由于C部分取代γ-Mo2N中的N而生成，当C全部取代γ-Mo2N中的N时，γ-Mo2N就会变为β-Mo2C.而这种部分取代造成了γ-Mo2N物相的晶格畸变，从而暴露出更多的活性位点，这种活性位点恰恰是催化加氢的活性中心，所以γ-MoNxCy的催化活性要高于β-Mo2C的催化活性。
2.3 反应后催化剂的表征
催化剂反应前后XRD谱图的对比如图7所示。
表5 催化剂的CO加氢反应性能①Table 5 Performance of CO hydrogenation over different catalysts
由图7(a),(b)可知，β-Mo2C和Cat-1在反应100 h后，归属于β-Mo2C的特征峰消失，取而代之的是出现了MoC的特征峰和微量归属于MoO3的特征峰，MoO3的出现是反应结束后回收催化剂时被空气轻微氧化的结果。从图5可知，Cat-1中β-Mo2C的C与H2反应生成CH4的峰温(750 K)低于催化活性考察的温度(773 K)，因此，合成气中的H2不仅与CO反应，而且与β-Mo2C中的C反应，使得β-Mo2C发生脱碳反应变为MoC，进而造成催化剂催化活性的降低。从图7(c)可知，样品Cat-2反应前后XRD谱图几乎没有变化，唯一的区别就是在24.6°归属于石墨碳的峰变得更加尖锐，这是由于反应过程中H2与载体半焦上的无定形炭反应生成CH4，从而使载体半焦的石墨化程度增加。另外，由于半焦上的无定形炭参与了反应从而暴露出更多的活性位点，使得Cat-2在考察的100 h内催化活性逐渐增加。从图7(d)可知，样品Cat-3中β-Mo2C物相和Cat-1中一样，在反应过程中发生脱碳反应使β-Mo2C的特征峰消失转而出现MoC和Mo3C2的特征峰，而其中的γ-MoNxCy物相和Cat-2中的一样，反应前后几乎没有变化。另外，Cat-3中在24.6°归属于石墨炭的峰在反应后也变得更加尖锐，说明反应过程中载体半焦上的无定形炭也与H2反应使其石墨化程度增加。
图7 反应后催化剂的XRD谱Fig.7 XRD patterns of spent catalysts
3 结论
制备方式对半焦负载钼基碳化物的晶相结构以及催化活性有很大的影响。以AHM和HMT两者的络合物沉积到HLH脱灰煤上制备的催化剂，其活性组分Mo与半焦相互作用最强，分散度最好，因此催化活性也最好。以β-Mo2C与半焦简单机械混合方式制备的催化剂其活性组分Mo与半焦相互作用最弱，分散度最差，因此催化活性也最差。而以AHM和HMT两者的络合物与HLH脱灰煤机械混合后焙烧制备的催化剂介于上述两者之间。无论以哪种制备方式将钼基碳化物负载到半焦上，都在合成气气氛下实现了甲烷化与煤催化加氢热解反应的耦合，且其甲烷化活性和选择性较非负载β-Mo2C明显提高。
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