瓜尔胶选矿抑制剂环保型合成工艺研究*

罗彤彤，孙立田，陈雁南，吴 萌，姜长辉，刘 凯

（北京矿冶研究总院，北京 100160）

1 引言

硅酸盐矿物在各类矿物中的地位极为重要。在常见的矿物中有40%是硅酸盐矿物，据估算地壳中大约有90%是硅酸盐矿物，因此它是主要的造岩矿物。在大多数情况下，硅酸盐矿物总是作为脉石矿物与有用矿物共生的［1］。我国硫化铜镍矿资源丰富，但单一组分的铜镍矿床较少，95%以上是有用矿物品位低、嵌布粒度细、脉石组成复杂、氧化镁含量高的多元素复合矿床［2］。滑石、蛇纹石类富镁硅酸盐脉石矿物的存在，是造成生产现场流程结构复杂及选别指标不佳的根本原因，研发出脉石矿物的高效抑制剂，是解决上述难题的关键所在［3］。

浮选技术在矿产资源开发中具有重要的作用。在浮选过程中，为有效地分选有用矿物与脉石矿物，或分离各种不同的有用矿物，常需添加抑制剂。以瓜尔胶为代表的半乳甘露聚糖类天然植物胶作为绿色天然环保型大分子有机抑制剂，越来越多被应用到对铜矿物中所含的滑石等脉石矿物的抑制。瓜尔胶等半乳甘露聚糖类天然植物胶，从产于印度、巴基斯坦等地的瓜尔豆种子的胚乳中提取得到［4］。瓜尔胶是一种具有大量羟基基团和较长烃链的高分子有机化合物，水溶性较好，其可在滑石表面形成较厚的吸附层，从而可使颗粒之间产生较强的位阻排斥力［5］。Shortridge等认为瓜尔胶以三维结构吸附在滑石表面，带有延伸的尾和环结构，延伸的吸附层能够屏蔽滑石向气泡附着［6］。可以用作硅酸盐及含钙盐类矿物的抑制剂，提高矿物的选择性。

羧甲基改性瓜尔胶作为选矿抑制剂中最重要的一种，目前通用的生产工艺均是采用乙醇溶剂法，如图1所示。

图1 传统瓜尔胶选矿抑制剂加工工艺

上述工艺流程是瓜尔豆胶片通过物理改性变成胶粉，然后胶粉悬浮在醇系溶液中发生醚化改性反应。此方法得到改性产品具有较好的分散性和稳定性，但因为使用大量溶剂和危险腐蚀品氯乙酸，极易对操作工人造成人身伤害，具有较大的安全隐患；同时产生大量的乙醇废液需要蒸馏回收，又增加了生产成本和能耗。本文采用全新的环保型生产工艺，如图2所示：

图2 瓜尔胶选矿抑制剂环保型加工工艺

新的环保型生产工艺以水为反应介质，以氯乙酸钠为反应原料，可实现生产过程的绿色化和清洁化。同时在使用过程中，可明显降低抑制剂用量，有效提高浮选效率，降低浮选药剂成本，减轻选矿污水对环境的污染。在生产与使用两个环节实现经济效益与环境效益的双提升。

2 改性合成

2.1 原辅料

瓜尔豆胶片，93%脱壳率，印度JAI BHARAT制胶有限公司；氢氧化钠、氯乙酸钠、浓盐酸，分析纯，国药集团化学试剂北京有限公司。

2.2 反应机理

Guar—(OH)n+ nNaOH → Guar—(O-Na+)n+nH2O

瓜尔胶经氢氧化钠处理时，氢氧化钠与瓜尔胶的半乳甘露聚糖分子中的羟基键合形成活性中心。碱化处理过程中生成的活性中心越多，醚化反应取代效果就越好，氯乙酸纳的利用率就越高。

Guar—(O-Na+)n + nClCH2COONa + nHCl →Guar—(OCH2COOH)n+ 2nNaCl

在羧甲基醚化反应过程中，氯乙酸钠与半乳甘露聚糖分子中缩水单糖的羟基进行缩合反应，生成羧甲基瓜尔胶。当一摩尔氯乙酸钠与一摩尔缩水单糖中的羟基完全缩合时，理论上所得的醚化度应为1，但是在实际反应中常伴有副反应，例如氯乙酸钠中的活性氯在碱性介质中加热情况下，能皂化水解成羟乙基乙酸钠盐。使反应达不到理论值，如果想得到高醚化度的产品需经过多次醚化反应。

HCl + NaOH → NaCl + H2O

在醚化反应后进行酸碱中和反应。加入适量盐酸对氢氧化钠进行中和反应，使整个反应体系的pH值调整到6.5～7.5之间。

2.3 性能评价

粘度的测定按照GB/T 28403-2012执行，水不溶物的测定SY/T5764-2007执行。

3 讨论

新的环保型生产工艺，在以水为反应介质的体系中，各种原辅料借助水进行传质、传热，完成醚化改性合成反应。这里对四个影响因素进行讨论，得出最优化的合成工艺。

3.1 氢氧化钠

瓜尔胶经氢氧化钠活化处理时，氢氧化钠与瓜尔胶的半乳甘露聚糖分子中的羟基键合形成活性中心。活化处理过程中生成的活性中心越多，醚化反应取代效果就越好，氯乙酸纳利用率就越高。但氢氧化钠比例不能过高，避免带来高分子链的降解，造成粘度降低的情况。从表1可以看出，氢氧化钠与胚乳片质量比以0.015∶1比较合适，粘度和水不溶物这两个指标满足需要。

表1 氢氧化钠用量与胚乳片用量的关系

3.2 氯乙酸钠

在羧甲基醚化反应过程中，醚化剂氯乙酸钠与瓜尔胶半乳甘露聚糖分子中缩水单糖的羟基进行缩合反应，生成羧甲基瓜尔胶。但是在实际反应中常伴有副反应，例如氯乙酸钠中的活性氯在碱性介质中，受热能皂化水解成羟乙基乙酸钠盐。对于羧甲基反应，由于存在副反应，氯乙酸钠比例适当增加，但是也不能过高，这是由于其具有腐蚀性，会对半乳甘露聚糖高分子发生降解作用，导致粘度指标降低，水不溶物指标升高。从表2可以看出，氯乙酸钠与胚乳片质量比以0.075∶1比较合适，粘度和水不溶物这两个指标满足需要。

表2 氯乙酸钠用量与胚乳片用量的关系

3.3 温度

由于瓜尔胶胚乳片本身质地厚且坚硬，为使胚乳片从内到外能充分参加反应，必须使反应体系达到一定温度，使胚乳片受热，充分吸水膨胀变软且有弹性，顺利完成活化反应和醚化反应。在活化反应和羧甲基醚化反应中加热是不可或缺的，加热能够促进反应活化中心的产生。但是如果反应体系温度过高，氢氧化钠和氯乙酸纳对瓜尔胶的降解破坏作用大为增强，造成瓜尔胶的粘度大幅降低。从表3可以看出，反应温度以30～40℃比较合适，粘度和水不溶物这两个指标满足需要。

表3 反应温度对技术指标的影响

3.4 时间

通常在胚乳片水化的同时进行活化反应，所以将水化需要的热水和活化反应需要的氢氧化钠预先配制成热碱液，当热碱液遇到胚乳片后，在极短时间内胚乳片就会吸收全部碱液而充分膨胀，由硬变软，由小变大，颜色很快变成金黄色，水分子向胚乳片内部渗透的过程中，携带着氢氧化钠到达内部，完成活化反应。由于碱液温度高，液量大，所以整个反应过程用时很短，在3～5min内完成，随后进行醚化反应。羧甲基醚化反应过程中，首先将氯乙酸钠溶解在水中，以水作为分散介质，均匀地吸收到每个胚乳片的表面和里面，在一定温度下完成醚化反应， 反应时间控制在15～20min。醚化反应结束之后，由于在胚乳片中含有未反应的氢氧化钠，需要对其进行中和反应。使用盐酸和氢氧化钠发生中和反应，将浓度为30%～32%的浓盐酸溶解在冷水中，以水作为分散介质，使盐酸均匀地吸收到每个胚乳片的表面和里面，完成中和反应，反应时间控制在5～10min。从表4的可以看出，全部反应时间以0.5h比较合适，上述三个反应必须保证有足够的时间，才能顺利完成各自的目的。但是反应时间也不能太过延长，长时间的加热会导致瓜尔胶半乳甘露聚糖大分子链发生不可逆转的断链，溶解性变差，粘度出现大幅损失。从表4可以看出，反应时间以0.5h比较合适，粘度和水不溶物这两个指标满足需要。

表4 反应时间对技术指标的影响

4 结论

环保型合成工艺加工的瓜尔胶选矿抑制剂，在生产与使用两个环节中实现经济效益与环境效益的双提升。以北京矿冶研究总院广阔的海外市场为依托，瓜尔胶抑制剂具有广阔的应用前景。同时对于高效绿色环保的选矿药剂的开发，也起到推动作用。

［1］孙传尧,印万忠.硅酸盐矿物浮选原理[M].科学出版社, 2001, 1:9.

［2］景沫.金川二矿区贫矿选矿工艺流程研究[P].昆明:昆明理工大学,2006.

［3］邓伟,王昌良,韩跃新,等.新型抑制剂用于铜镍矿选矿的工业实践[J].矿产综合利用, 2017(4):34-35.

［4］邹时英,王克,殷勤俭,等.瓜尔胶的改性研究[J].化学研究与应用,2003(3):317-318.

［5］M.J.皮尔斯.化学药剂在矿物加工中的应用概况[J].国外金属矿选矿, 2005(5):5-9.

［6］Shortridge P G, Harris P J, Bradshaw D J, et al. The effect of chemical composition and molecular weight of polysaccharide depressants on the flotation of tale[J]. International Journal of Mineral Processing, 2000, 59(3):215-224.