放电等离子烧结对TiB2/AlCoCrFeNi复合材料组织与性能的影响

肖代红，刘 彧，余永新，周鹏飞，刘文胜，马运柱

(1 中南大学 轻质高强结构材料国家重点实验室，长沙410083； 2 中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083)

随着现代科技快速发展，人们对材料的综合性能提出了更高要求，众多科研人员对复合材料，特别是金属基复合材料的研究愈来愈深入。基体作为复合材料重要部分，已成为高性能金属基复合材料重要研究内容之一。传统金属基复合材料的基体主要采用一组元为主、其他微量元素为辅的单一组元合金，这类合金的性能提高有限。中国台湾学者叶均蔚等提出了高熵合金概念[1]，与橡胶金属和大块金属玻璃共同被称为合金化理论领域在近年来的三大突破。作为一种全新合金，高熵合金包含5个以上组元，每一个组元的摩尔分数是15%～35%，因其具有高强度、高耐磨性、高耐腐蚀性和耐高温软化等优异性能，已受到国际上广泛关注[1-8]。

高熵合金具有晶体结构简单的特点，其主要组成相是由简单固溶体结构的面心立方(FCC)、体心立方(BCC)或密排六方(HCP)组成。高熵合金作为金属基复合材料的基体相，目前已有少量公开报道。盛洪飞等[9]采用原位自生法制备5% TiC(体积分数，下同)增强的Al0.5CoCrCuFiNi高熵合金基复合材料，其室温抗压强度比基体合金提高了近50%，达到1500MPa。Fan等[10]采用电弧熔炼法制备原位自生10% TiC颗粒增强FeCrNiCoAl0.75Cu0.25复合材料，该材料的抗压强度达到2900MPa。而Smileiko等[11]采用低压熔浸法制备了Al2O3纤维增强的FeCoNiCrW高熵合金基复合材料，发现复合材料具有较好的高温耐热性能，耐热温度能达到1200℃。高熵合金基复合材料除了上述所报道的块体材料外，还有研究人员通过原位自生方式制备了高熵合金基复合材料涂层，如Cheng等[12]采用等离子弧熔覆法，以Ti，B4C，Co，Cr，Cu，Fe与Ni等粉末为原料，制备了原位自生的TiC-TiB2/CoCrCuFeNi涂层复合材料，该材料具有较好的耐磨性能。

现有的高熵合金基复合材料主要是采用熔铸法制备，即预先把高熵合金基体熔化，增强体颗粒通过在熔体中原位反应直接形成[9-11]或者直接外加纤维[12]。而以高熵合金粉末为原料，采用放电等离子烧结方法制备高熵合金基复合材料目前鲜见报道。本研究以球形高熵合金粉和TiB2颗粒为原料，通过球磨形成复合粉，然后采用放电等离子烧结(SPS)快速成型制备TiB2/AlFeNiCrCo基高熵合金复合材料，探讨SPS烧结工艺对复合材料的微结构演变和力学性能影响。

1 实验材料与方法

以-250目的球形等摩尔AlCoCrFeNi高熵合金粉和-400目TiB2粉为原料，在行星式球磨机上球磨48h，球料比为5∶1，采用不锈钢合金球进行球磨。球磨后的5% TiB2/AlCoCrFeNi复合粉在FCT-HPD25放电等离子烧结设备上烧结成型，烧结温度为1000～1250℃，时间10min，烧结压力分别30MPa和45MPa。烧结后的样品通过线切割形式取样。具体烧结工艺如表1所示。

复合材料的密度采用阿基米德排水测量，并根据理论密度与测量密度计算烧结体致密度。显微组织在附带有能谱仪的Nava Nano SEM 230场发射扫描电镜下观察与分析。物相分析通过D/max2550型X射线衍射仪进行。硬度测试采用布氏硬度测试，测试9个点取平均值。压缩性能测试在INSTRON 8802型全数字电液伺服力学性能试验机进行，试样尺寸为φ7mm×14mm，加载速率为1mm/min，测试3个数据取平均值。

表1 复合材料烧结工艺参数Table 1 Sintering parameters of the composites

2 结果与分析

2.1 物相分析

图1为30MPa烧结压力及不同烧结温度下的XRD图。5% TiB2/AlCoCrFeNi复合粉的XRD显示，复合粉由无序体心立方结构相(BCC)、有序体心立方结构相(B2)及增强体颗粒TiB2相组成，其中BCC相与B2相是基体AlCoCrFeNi高熵合金的组成相。在1000℃及30MPa压力下，通过SPS烧结后，复合材料THC1中除了BCC，B2及TiB2相外，还出现了面心立方结构相(FCC)，显示出SPS烧结导致基体高熵合金发生了相变。随着烧结温度分别提高到1100，1200℃或1250℃时，复合材料中除了主要相BCC+B2+TiB2+FCC外，还出现了新相σ相。进一步分析显示，复合材料中FCC相 (111)峰的相对强度随着烧结温度的提高反而减弱，表明FCC相的体积分数减少。另外，从图1还看到，除了TiB2相的衍射峰外，并没有发现其他含Ti元素或B元素的衍射峰，表明增强体TiB2颗粒与基体AlCoCrFeNi高熵合金之间在SPS烧结过程中并没有发生明显的界面反应。

图1 不同温度30MPa压力下复合材料XRD谱Fig.1 XRD patterns of composites at differenttemperatures and 30MPa

当SPS烧结压力提高到45MPa时，复合材料相组成如图2所示。在1000℃/45MPa压力下，复合材料THC5的物相组成为BCC+B2+TiB2+FCC。当烧结温度分别提高到1100℃或1200℃时，复合材料THC6与THC7的相组成均为BCC+B2+TiB2+FCC+σ，而FCC相(111)峰的相对强度同样减弱。当烧结温度提高到1250℃时显示，基体高熵合金发生了熔化，在SPS保压过程中，熔体从模具中流出，表明45MPa高压力下，不适合复合材料的烧结成型。不同烧结温度及压力下复合材料的相组成如表1所示。

图2 不同温度45MPa压力下复合材料的XRD谱Fig.2 XRD patterns of composites at differenttemperatures and 45MPa

2.2 显微组织

图3为不同烧结温度30MPa烧结压力下复合材料的显微组织。由图3可见，1000℃烧结时，THC1中基体AlCoCrFeNi高熵合金颗粒的球形度比较清晰，颗粒与颗粒之间未完全烧结形成，存在微小气孔，烧结体致密度只有93.2%；同时基体合金内部存在白色网状结构，能谱分析显示，这些白色相是FCC相，而其他灰色相为BCC+B2相，由于BCC相与B2相的组成元素类似，因此在背散射扫描电镜中无法分辨[4]。烧结温度提高到1100℃(图3(b))，THC2中基体颗粒之间的烧结连接基本形成，没有明显微小气孔，烧结体致密度达到99.3%，表明该温度下，复合材料基本达到致密化；同时TCH2材料中基体金属内部白色网状结构FCC相变粗大，体积分数减少，这与图1的XRD结果一致。当烧结温度提高到1200℃时(图3(c))，THC3烧结体致密度达到99.6%，白色相明显减少(图3(c)中B所示)，同时出现了块状黑色相(图3(c)中C所示)，能谱分析显示(见表2)，白色相为FCC相，而黑色块状相则为富Cr的σ相；同时从图中也看到，在基体颗粒之间的界面上也有σ相形成。进一步提高烧结温度到1250℃时，THC4中白色的FCC相(图3(d)中B所示)出现球化，而黑色块状相σ相则发生细化(图3(d)中C所示)。

图4为不同烧结温度45MPa烧结压力下复合材料的显微组织。由图4可以看出，1000℃烧结时，THC5烧结体致密度达到96.0%，烧结体中微小气孔数量明显比1000℃/35MPa低，而且基体中白色相FCC相的体积分数也相应减少，这与XRD的分析结果一致。烧结温度提高1100℃，THC6中基体合金内出现大量纳米尺寸网篮状相，这些相是BCC+B2相，同时烧结体的致密度达到99.4%。烧结温度提高到1200℃，THC7试样中的白色FCC相出现聚集状态，体积分数减少，但与图3(d)比较，白色FCC相相对增多；同时从图4(c)中也看到，基体中也出现细小的黑色块体σ相。

2.3 力学性能

对烧结态材料进行力学性能测试，结果如表3所示。由表3可知，烧结压力为30MPa时，烧结温度从1000℃提高到1200℃时，复合材料的布氏硬度从424HB提高到471HB，而抗压强度从996MPa提高到2416MPa，屈服强度则提高了51.5%。当进一步提高烧结温度到1250℃时，THC4的抗压强度降低到2295MPa，而屈服强度保持在1456MPa。当烧结压力为45MPa时，烧结温度从1000℃提高到1200℃，THC7复合材料的硬度从459HB提高到495HB，而抗压强度则从1724MPa提高到2377MPa，屈服强度则提高并不明显。同时从表3中也看到，相同烧结温度下，提高烧结压力，复合材料的硬度也提高；而抗压强度只在1000℃烧结时，烧结压力影响明显，1100℃和1200℃烧结时，复合材料材料的抗压强度变化较小。由于在1250℃/45MPa烧结时，复合材料在烧结过程发生基体高熵合金熔体流出，使得复合材料烧结不成功。不同烧结工艺下复合材料的典型应力-应变曲线如图5所示。除了1000℃/30MPa烧结时的THC1样品没有显著塑性变形阶段外，其他复合材料均匀出现弹性变形、屈服及塑性变形等3个阶段，表明1100℃以上高温烧结材料具有一定塑性变形能力。

SampleAreaPhaseAlCoCrFeNiTCH3ABCC+B225．7922．348．3618．3725．13BFCC9．2825．3018．3329．8017．28Cσ-7．0177．5315．45-THC4ABCC+B227．4220．468．9816．7726．36BFCC6．0518．9738．6026．2310．16Cσ3．457．1472．7213．273．42

图4 不同烧结温度45MPa压力下烧结态复合材料的SEM图 (a)1000℃;(b)1100℃;(c)1200℃Fig.4 SEM images of as-sintered composites at different sintering temperatures and 45MPa(a)1000℃;(b)1100℃;(c)1200℃

表3 烧结态复合材料的力学性能Table 3 Mechanical properties of as-sintered composites

放电等离子烧结温度及压力明显影响复合材料的力学性能。这是因为：随着烧结温度及烧结压力的提高，烧结体中的气孔减少，致密度提高，粉末颗粒之间产生有效的黏合形成烧结劲，并最终成型一体，从而提高了材料力学性能。同时在烧结过程中FCC相的形态产生变化，从连续网络状变成弥散分布，并且体积分数减少，而BCC相体积分数增大，文献认为，AlCoCrFeNi高熵合金的强度与其BCC相的含量有关，BCC相体积分数越大，强度越高[2,13-14]。另外，从图1～4可看到，随着烧结温度及烧结压力的提高，复合材料中还出现了σ相，这种σ相进一步提高了复合材料的力学性能。

图5 烧结态复合材料的典型压缩应力-应变曲线 (a)不同温度30MPa；(b)不同温度45MPaFig.5 Typical compressive stress-strain curves of as-sintered composites (a)different temperatures 30MPa; (b)different temperatures 45MPa

3 结论

(1)在30MPa/(1000～1100)℃烧结时，5% TiB2/AlCoCrFeNi高熵合金基复合材料的烧结态由BCC+B2+FCC+TiB2相组成，而1200～1250℃烧结时，烧结态的致密度达到99.6%以上，烧结体由BCC+B2+FCC+σ+TiB2相组成，最大抗压强度达到2416MPa，屈服强度则达到1474MPa。

(2)当SPS烧结压力达到45MPa时，1000℃烧结时，5% TiB2/AlCoCrFeNi烧结态由BCC+B2+FCC+TiB2相组成；1100～1200℃烧结时，烧结体由BCC+B2+FCC+σ+TiB2相组成，最大抗压强度达到2377MPa，硬度达到495HB。

(3)5% TiB2/AlCoCrFeNi复合材料在SPS烧结过程中，TiB2颗粒与基体AlCoCrFeNi之间并没发生明显的界面反应而形成新相。

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