漆酶对杨木纸浆模塑包装材料抗张性能的影响

陆新宗，肖生苓，王全亮，唐杰

0 引言

纸浆模塑包装材料是指以一次植物纤维或废纸再生纤维为主要原材料，用造纸技术，经过模具造型、热压干燥等工艺制成的具有一定几何空腔结构和缓冲能力的包装纸制品［1］。近年来，由于其价格便宜，便于加工，原料来源广泛，作为发泡塑料的替代品被广泛应用于包装领域［2］。

目前，国内对纸浆模塑包装材料的研究主要集中在结构设计、缓冲机理、生产工艺、模具及成型机的设计开发等方面，对纸浆模塑包装材料自身的力学性能研究较少［3-5］。在物流运输过程中，纸浆模塑包装材料主要通过自身的变形来吸收能量，并延长激励时间，以达到缓冲的目的［6］。因此，纸浆模塑包装材料的抗张性能是衡量纸浆模塑包装材料的重要指标［7］。

漆酶是一类可降解木质素的含铜多酚氧化酶，作为一种重要的制浆造纸工业酶制剂，其在制浆造纸中的应用已经很普遍［8］。王飞等［9］研究发现漆酶处理过程中加入介体后，美国旧瓦楞纸箱（American Old Corrugated Container, AOCC）浆的湿抗张强度得到明显提高。王娟［10］研究发现，漆酶/介体体系（LMS）改性杨木浆抗张指数和撕裂指数均有所增加。王高升［11］提出，纸浆模塑包装材料和纸的抄造有共同之处，并可以借鉴造纸技术的先进成果。

本文利用漆酶/介体体系对杨木浆进行改性，通过控制不同反应条件，即漆酶用量、反应温度、缓冲液的pH值和浆浓（纸浆的浓度）等，探讨最佳反应条件下纸浆模塑包装材料的抗张强度，为纸浆模塑包装材料形成机理提供理论支持。

1 实验

1.1 材料

浆料，未漂杨木化学热磨机械浆（Chemical Thermo Mechanical Pulp，CTMP），打浆度45 oSR；漆酶，博美生物科技有限公司，商品名NS51003，漆酶活性800 U/ml；介体，ABTS［2,2’-连氮基-双-(3-乙基苯并二氢噻唑啉-6-磺酸)］，博美生物科技有限公司。

1.2 仪器与设备

ZPS-300 型盘磨机，吉林市路铭造纸机械有限公司；ZT7-01 纸样成型器，兴平市中通试验装备有限公司；101-3 A型电热鼓风干燥箱，天津市泰斯特仪器有限公司；电热恒温水浴锅，天津市泰斯特仪器有限公司；pHS-3 C 型台式数显精密酸度计，上海圣科仪器设备有限公司；LD-05电脑测控拉力试验机，济南中路昌试验机制造有限公司；Frontier 傅里叶红外光谱分析仪，美国Perkin Elmer公司。

1.3 实验方法

本文设计4因素4水平的单因素实验，研究漆酶对纸浆模塑包装材料抗张强度的影响，对相关工艺参数进行讨论。影响纸浆模塑包装材料抗张强度的因素主要有漆酶的用量、pH值、反应温度和浆浓等。其中，A为漆酶用量（U/g），B为反应温度（℃），C为浆浓（%），D为pH值，实验设计见表1和表2，各组反应时间均为120 min。

表1 单因素实验水平Tab.1 Experimental level of single factor

表 2 实验设计Tab.2 Experiment design

（1）纸浆模塑包装材料的制备。取打浆后的浆料，配置实验所需浆浓、调节pH值，采用鼓泡装置持续通入空气，根据预设条件添加漆酶和介体，启动反应，在室温（25℃）条件下反应2 h。纸样成形器抄片，每个试验点抄片4张，测试前在相对湿度为（50±2）%、温度为（23±1）℃的恒温恒湿箱内预处理24 h。

（2）抗张强度的测定。抗张强度是指纸或纸板至断裂时所能承受的最大张力，反映纸板在使用过程中承受拉力的力学性能［12］。抗张指数指抗张强度与单位定量之比［13］。热压成型的制纸浆模塑包装材料，按国家标准GB/T 450取样［14］，按照国家标准 GB /T12 914 进行试验［15］。

（3）红外光谱分析。利用锋利的刀片从试样表面刮取一层粉末（80目）约2 mg，与200 mg溴化钾粉末（80目）一起置于玛瑙研钵中充分混合并研磨，使分散均匀，然后将粉末装入压片模具内压制透明或半透明锭片，置于红外光谱扫描仪（FTIR）上进行光谱分析，扫描范围为4000～600 cm-1。

2 红外光谱分析

为了解漆酶处理后纸浆模塑包装材料表面木素含量的变化情况，利用傅里叶红外光谱对纸浆模塑包装材料中的木素进行表征和比较，如图1所示，吸收峰及相应的结构归属见表3。

由图1和表3可以看出，漆酶/介体体系处理后，模塑材料的主要吸收峰的位置变化不大，只是相对吸收强度有所变化［18-19］。

图1 杨木浆CTMP纸浆模塑材料的红外光谱图Fig.1 Infrared spectra of CTMP pulp molding material of poplar pulp

表 3 木素红外光谱特征吸收峰及其相对吸收强度Tab.3 Characteristics of absorption spectra and relative absorption intensity of lignin infrared spectra

在3336～3337 cm-1处为羟基O-H的伸缩振动吸收峰，经漆酶处理后，对应峰值的相对吸收强度减弱，说明漆酶处理后纸浆模塑包装材料中O-H含量下降。

在2 905～2 920 cm-1处为甲基、亚甲基C-H伸缩振动吸收峰，经漆酶处理后，纸浆模塑包装材料中甲基、亚甲基C-H的相对吸收强度增加，说明甲基、亚甲基的相对含量也增加，这可能是木素分子结构断裂，侧链结构增加导致［20］。

1 730～1 000 cm-1为红外光谱的指纹区，木素中的羰基、苯环及醚键等官能团的特征吸收峰主要集中在这一区域。在1 735 cm-1处为酯羰基或者非共轭羧基吸收峰，经过漆酶处理的纸浆模塑包装材料中非共轭羰基的相对吸收强度增加，说明侧链β羟基经过氧化生成β羰基［18］。

1 642～1 658 cm-1处的吸收峰是由木素中具有对位取代基的共轭芳香酮产生［18］，通过图1和表3比较发现，经过漆酶处理后，纸浆中木素的共轭芳香羰基增加较多，说明纸浆中的木素经漆酶处理会发生木素侧链Cα位羟基的氧化，生成α-羰基。据文献报道［21］，β-O-4非酚型木素模型化合物经漆酶作用后生成α-羰基。

因为杨木木素的红外光谱图表现出典型的阔叶木木素的特征［22-23］，在1 106 cm-1处的吸收峰对检验木素中是否含有紫丁香基结构单元非常灵敏，以1 508 cm-1处的吸收峰作为标准，计算在1 319 cm-1处的吸收峰的相对强度来反映出木素中紫丁香基结构单元的相对含量，可以看到杨木浆经漆酶改性后，此处的吸收峰强度有较大幅度的降低，说明木素中紫丁香基含量有所减少。

经漆酶处理后，红外光谱1 267 cm-1处的吸收值增大，并非是含愈创木基结构的木素多，可能是由于羰基增多的缘故，因为羰基在此也产生振动吸收。

由红外光谱分析可知，漆酶/介体体系对杨木CTMP纸浆中木素酚羟基和紫丁香基酚羟基总含量的降解都有着非常明显的作用，说明漆酶在改性过程中木素发生了降解反应，促进了纤维之间的结合，从而提高纸浆模塑包装材料强度［16］。

3 结果与讨论

3.1 漆酶用量对纸浆模塑包装材料抗张性能的影响

在影响漆酶处理结果的诸多因素中，漆酶用量起着最关键的作用。图2为不同漆酶用量试样抗张指数变化趋势。从图2可以看出，与不加漆酶的空白样对比，漆酶处理后的杨木浆模塑包装材料的抗张性能有较为明显的提高。由实验得，纸浆模塑包装材料的抗张指数先随漆酶用量的增加而提高，出现这种现象的原因可能是由于漆酶氧化木质素，使得纤维之间的自粘结作用增强，从而使得抗张指数的增加。而后随着漆酶用量的增加，抗张指数下降，继续增加漆酶用量达到16 U/g后，抗张指数不再发生无明显变化，可能是由于纤维表面的木质素部分被漆酶氧化降解，纤维与纤维之间的木素粘结作用降低，导致材料的抗张指数降低；继续增加漆酶的用量到16 U/g时，由于介体的量是固定的，并不能够氧化降解更多的木素，所以材料抗张指数变化不大。

上述漆酶改性纸浆模塑包装材料抗张性能的变化趋势，与国内用漆酶改性桉木纸浆强度的变化趋势相似［16］。因此，用漆酶对杨木浆进行改性以提高纸浆模塑包装材料抗张强度时最佳漆酶用量应控制在8 U/g浆，既经济又能够达到预期的效果。

图2 漆酶用量对纸浆模塑材料抗张指数的影响Fig.2 Effect of laccase amount on the tensile index of pulp molded material

3.2 温度对纸浆模塑包装材料抗张性能的影响

温度对于生物酶的反应也很重要，太低的反应温度可能使反应时间延长或者反应不完全，太高的温度则可能使生物酶失活或者引起其他副反应［17］。选取不同的温度研究漆酶对纸浆模塑包装材料抗张性能的影响，其他条件见表1和表2。

图3 温度对纸浆模塑材料抗张指数的影响Fig.3 Effect of temperature on the tensile index of pulp molded material

由图3看出，在25～40 ℃范围时，随着温度的上升，纸浆模塑包装材料的抗张指数有略微的上升趋势，但是影响不明显，说明在这一温度范围内漆酶的活性对温度的敏感性较低，酶活性相差不多。由实验得出，当温度的升高至60 ℃时，试样的抗张指数为75.38 N·m/g，其值较高，说明在这个温度下漆酶的活性较高。随着温度的继续升高，试样的抗张指数呈现下降的趋势，在温度为70 ℃时，试样的抗张指数下降到63.98 N·m/g，这是因为在这个温度区间内漆酶的反应速率开始下降，漆酶开始失活。综合考虑，漆酶改善纸浆模塑包装材料抗张性能较适宜的温度为25 ℃左右。

3.3 pH值对纸浆模塑包装材料抗张性能的影响

由于pH值对酶本身的影响很大，所以pH值在漆酶处理浆料的过程中也是一个很重的因素。试验选取不同pH值进行漆酶处理，其他的反应条件见表1和表2。

图4 pH值对纸浆模塑材料抗张指数的影响Fig.4 Effect of pH on the tensile index of pulp molded material

由图4可知，纸浆模塑包装材料的抗张指数呈现先上升后下降的趋势，在pH值较低时漆酶的活性受到抑制，随着pH值的增加，抗张指数呈现上升趋势，并在pH值为4.5时抗张指数达到最大值。随着pH值的继续增加，抗张指数出现下降趋势，在pH值为6以后抗张指数趋于较平稳状态，漆酶的活性被抑制。确定pH值的最佳值为4.5。

3.4 浆浓对纸浆模塑包装材料抗张性能的影响

经多次试验，得到浆浓在1%～5%变化时，都能保证漆酶与纸浆均匀混合与反应。不同浆浓时，漆酶处理纸浆对纸浆模塑包装材料抗张性能的影响结果如图5所示，其他实验条件见表1和表2。

图5 浆浓对纸浆模塑材料抗张指数的影响Fig.5 Effect of thick pulp on the tensile index of pulp molded material

由图5可以看出，浆浓对纸浆模塑包装材料抗张指数的影响不大，但与未加漆酶的试样相比却都有明显提高。考虑到浆浓过大会影响生物酶与纸浆的充分混合和反应的均匀性，因此采用浆浓5%比较合适。

4 结术语

（1）采用漆酶在适宜的条件下处理杨木浆，可以改善纸浆的抗张性能。当漆酶用量为8 U/g，温度25 ℃，pH值5.0，处理时间120 min，通空气时，纸板抗张指数为92.31 N·m/g，与空白试样相比，杨木浆的抗张指数提高了26%左右，抗张性能有明显的提高。此外漆酶改性过程中的温度和浆浓对纸浆模塑包装材料的抗张性能的影响不明显，但考虑到更方便于实际应用以及漆酶与浆料的充分混合，因此，漆酶处理可以在室温和浆浓为5%条件下进行。

（2）由红外光谱可以看出，漆酶/介体体系通空气条件下改性杨木CTMP浆过程中会发生木素侧链Ca位羟基的氧化，生成α-羰基；1 319 cm-1处的吸收峰的相对强度有较大幅度的降低，说明木素中紫丁香基含量有所减少，1 735 cm-1左右的吸收峰强度降低，说明漆酶改性过程中有新的共轭羰基产生，并且存在着脂肪醚键的断裂。

（3）漆酶/介体体系处理杨木CTMP纸浆，使纤维表面木素发生了降解反应，纤维之间结合更加紧密，提高了纸浆模塑包装材料的强度。

［1］Huo L J, Saito K. Multidimensional life cycle assessment on various moulded pulp production systems［J］. Packaging Technology and Science, 2009, 22(5): 261-273.

［2］陈海燕,杨斌. 纸浆模塑制品工艺及其模具设计［J］. 广东印刷,2007, 14(2): 39-43.

［3］Hoffmann J. Compression and cushioning characteristics of moulded pulp packaging［J］. Packaging Technology and Science, 2000, 13(5): 211-220.

［4］李晓飞. 应变率对纸浆模塑制品缓冲性能的影响［D］. 广州:暨南大学, 2013.

［5］赵亚军. 纸浆模塑制品工艺方法及其参数的研究［D］. 西安:西安理工大学, 2007.

［6］曹世普,郭奕崇,马玉林. 纸浆模塑工业包装制品缓冲机理研究及有限元模拟［J］. 中国包装工业, 2002, 9(7): 34-37.

［7］许佳佳. LCD TV纸浆模塑衬垫的性能研究及其虚拟仿真［D］.无锡: 江南大学, 2008.

［8］严维博,王志杰,王建. 漆酶在制浆造纸工业中的应用［J］.湖南造纸, 2013, 20(4): 12-14.

［9］王飞,石淑兰,裴继诚,等. 漆酶和漆酶/介体体系对AOCC浆的改性和纤维表面变化［J］. 天津科技大学学报, 2006,21(2): 19-22.

［10］王娟. 漆酶对高得率纸浆成纸性能及其木素结构的影响［D］.济南: 山东轻工业学院, 2010.

［11］王高升. 废纸制浆工艺与纸浆模塑制品的改进［J］. 包装工程, 1999, 21(3): 24-27, 72-73.

［12］王双飞. 制浆造纸实验［M］. 北京: 中国轻工业出版社,2010.

［13］李远华,刘焕彬,陶劲松,等. 纸张抗张强度模型的研究进展［J］. 中国造纸, 2014, 47(1): 65-69.

［14］GB/T 450—2008. 纸和纸板试样的采取及试样纵横向、正反面的测定［S］.

［15］GB/T 12914—2008. 纸和纸板抗张强度的测定［S］.

［16］王兆荣,李新平,王森,等. 桉木CTMP浆纤维表面木素对纸张强度的影响［J］. 纸和造纸, 2012, 30(3): 21-26.

［17］王飞,石淑兰,裴继诚,等. 漆酶不同处理条件对AOCC纸浆强度性能的影响［J］. 中国造纸学报, 2005, 19(2): 117-121.

［18］Faix O. Classification of lignins from different botanical origins by FTIR spectroscopy［J］. Holzforschung - International Journal of the Biology, Chemistry, Physics and Technology of Wood,2009, 45(1): 21-28.

［19］Paice M G, Bourbonnais R, Archibald F S, et al. Delignification mechanisms for the bleaching of kraft pulps with the enzymes laccase and manganese peroxidase［C］. Yokohama: Proc. 10th Biennal Int. Symp. on Wood and Pulping Chem, 1999: 578-582.

［20］刘繁. 漆酶/介体体系处理对速生杨APMP浆木素结构的影响及木素缩合结构的变化规律［D］. 济南: 齐鲁工业大学,2014.

［21］O Faix. Methods in lignin chemistry［M］. Springer Berlin Heidelberg, 1992: 83-109.

［22］陈方,陈嘉翔. 桉木木素的付立叶变换红外光谱研究［J］.纤维素科学与技术, 1994, 2(2): 14-20.

［23］王学顺,孙一丹,黄安民.木材红外光谱的树种识别研究［J］.森林工程,2015,31(6):65-70.