二灰固化石油污染盐渍土的力学增强演变机制

李 敏，王 宸，谢首斌

1) 河北工业大学土木与交通学院，天津 300401；2)河北省土木工程技术研究中心，天津 300401；3)中航天建设工程有限公司，北京 100071

石油作为主要的能源和化工原料，已成为经济发展的重要纽带. 据统计，全世界每天生产石油超2×106t，约10%抛洒或泄漏于环境中[1]. 中国仅滨海地区大港油田每年产生含油质土1.5×105t[2]. 石油污染造成生态环境破坏日益严峻，而土地资源面临稀缺局面，实现石油污染土的合理治理迫在眉睫.

石油为典型的持久性有机污染物. 近年来，泄漏事件频发使得针对石油污染土的研究日渐广泛. RAHMAN等[3]证实石油污染使土体恶化，强度与渗透性降低；TAHA等[4]发现含油废水导致高塑限黏土最优含水率和最大干密度略微增大；AL-RAWAS等[5]研究表明掺加水泥及水泥灰的固化石油污染土工程性质得到明显提高；宋敏英[6]采用活性炭和水泥固化硝基苯污染土，其浸出浓度大幅降低；何小红[7]指出随着柴油污染水平提高，水泥固化污染土强度降低并从微观分析了水泥固化污染土作用机理.

在试验设计方法上，现有的固化研究多采用单因素或正交试验进行分析. 单因素试验无法获得各因素对固化综合性能影响的显著性评价；正交试验存在不能直观地判别优化区域，难以找出各因素和响应值间明确的函数关系[8]. 相比而言，响应面法(response surface methodology，RSM)具有精密度高、预测性好等优点，不仅能够明确建立量化模型，还可考量不同龄期各影响因素间的交互作用，是解决多因素问题的一种较优越的统计方法. 现有固化污染土的研究多局限于固化材料的选取、固化反应对污染土后期强度特性变化的影响，对不同龄期内强度形成发展的过程优化及影响机理探讨较少. 为此，本研究应用响应面法研究不同龄期固化石油污染土中各因素交互作用. 石油污染盐渍土中含有对水泥具有腐蚀性的Cl-，能够使混凝土结构膨胀、开裂，锈蚀钢筋，存在降低构筑物稳定性、整体性和耐久性等缺点，故从资源再利用角度出发，优选对石油具有不可逆吸附效果的粉煤灰和能够激发其火山灰活性的无机胶凝材料石灰，通过无侧限抗压试验和扫描电镜试验，分析二灰固化石油污染土的力学特性及微观结构，依托不同龄期下各因素间交互作用优化固化材料质量分数，探究二灰固化石油污染土的固化影响机制.

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

1.1.1 石 油

石油取自天津市大港油田，为混合石油(轻质油)，密度为0.858 g/cm3，元素C、H、S和N的质量分数分别为85.76%、13.40%、0.12%和0.23%.

1.1.2 盐渍土

盐渍土取自天津滨海新区，含盐量(盐的质量分数)为2.64%， 塑限为18.48%， 液限为31.58%， 最大干密度为1.87 g/cm3，最优含水率(水的质量分数)为14.41%. 粒径分布情况：>0.005 mm，46.4%；0.01～0.05 mm，12.7%；0.05～0.01 mm，37.2%；0.075～0.050 mm，1.5%；>0.075 mm，2.2%.

1.1.3 粉煤灰

粉煤灰取自天津杨柳青电厂，主要由煤灰和炉渣组成(质量比是7∶3)，平均比表面积为0.812 m2/g，主要成分SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、TiO2和P2O5的质量分数分别为52.58%、30.32%、8.73%、2.33%、0.73%、1.52%和0.84%.

1.1.4 石灰

石灰来自河北省鑫阳钙业有限公司，为袋装生石灰，钙镁的质量分数为80%.

1.2 试验方法

按照《公路土工试验规程》(JET E40—2007)[9]进行. 将盐渍土风干碾碎过2 mm筛，加水至预定含水率后装入烧杯密封静置24 h，使土颗粒水分均匀分布，加入相应质量的石油后快速搅拌均匀，并将固化材料拌入土中充分混均，采用双向静压法制备直径为39.1 mm、高度为80 mm的试件，试件干密度为1.65 g/cm3，初始含水率12%. 试件在标准养护箱养护至规定龄期(养护温度为20 ℃，湿度≥90%)，分别测定3、7、14和28 d固化石油污染土无侧限抗压强度. 在相同龄期、质量分数条件下制备3个平行试件取平均值.

无侧限试验采用TSZ-3.0型应变控制式三轴仪，量力环系数1 052 N/mm，剪切速率0.9 mm/min，以变形量0.5 mm为间隔读取应力值.

扫描电镜试验采用FEI公司Nava Nano 450型扫描电子显微镜，将风干的固化污染土喷金镀膜满足扫描电镜试验导电性要求，从微观层面分析其力学特性的形成和发展.

1.3 响应面试验原理与设计

中心组合设计(central composite design，CCD)是以2水平全因子和部分试验设计为基础发展延伸的设计试验方法，其采用多元二次回归方程拟合各因素与响应目标之间的函数关系见式(1)，可对评价指标和因素间的非线性影响进行评估，从而获得适宜质量分数和响应目标的最优值. 试验点由析因试验设计的立方点(±1)增加轴向点(±α)和中心点(0)构成(α=2K/4，K为因素数).

(1)

其中，Y为响应值，即养护龄期28 d固化石油污染土抗剪强度指标；β0、βi和βii分别为拟合公式的常数偏移项、线性偏移和二阶偏移系数；βij为交互项系数；Xi和Xj为各因素水平的编码值.

通过相关文献和单因素试验[10-14]确定相同龄期固化石油污染土的影响因素为石灰质量分数、粉煤灰质量分数及石油污染水平. 采用3因素5水平设计试验方案，分别以污染土固化3、7、14和28 d的无侧限抗压强度为响应值. 试验因素水平见表1.

表1 响应面试验因素水平表

2 模型分析与优化组合

2.1 固化污染土试验设计与结果

响应面分析方案与试验结果见表2. 对于二灰固化石油污染土，7 d较3 d增长率为-9.44%～23.10%，14 d较7 d增长率为23.48%～99.48%，28 d较14 d增长率为37.94%～95.68%. 7 d内强度增长较为缓慢；7～14 d和14～28 d增长率变化范围均较大，说明火山灰反应起始激发时间不同，随龄期的延长，在不同质量分数下各因素对固化污染土强度影响力不同，从而强度体现出了较大的差异性变化；7～28 d为固化污染土强度形成阶段，二灰固化可有效提高石油污染土中后期强度.

2.2 响应面模型的建立及方差分析

利用Design-Expert 8.0.6软件对表2数据进行回归拟合. 剔除不显项后，获得不同龄期无侧限抗压强度为响应值的固化石油污染土回归方程，见式(2)至式(5).

(2)

(3)

(4)

(5)

表2 响应面试验方案及结果

(续表2)

对建立的二次方程模型进行方差分析以检验模型的显著性(表3). 各龄期模型P值均小于0.000 1，说明回归模型达到极显著水平，在整个回归区域内拟合较好；相关系数R2>95%， 表明响应值的变化来源于所选的影响因素，响应值与真实值间的差异程度较小[15]. 因此，可以用式(1)至式(5)分析和预测不同龄期固化石油污染土强度变化情况.

表3 无侧限抗压强度方程模型方差分析

1)0.01

2.3 不同龄期二灰固化石油污染土优化组合

通过对3、7、14、28 d回归模型进行最优化分析，可得到固化污染土强度响应值达到最大时各因素的适宜质量分数，结果见表4. 总体上，二灰质量分数在7～14 d快速增大后缓慢变小；石油污染水平在7 d时达到最大，14～28 d变化较小. 表明不同龄期内适宜质量分数差异明显，各因素在固化石油污染土结构强度形成的各个阶段起到的作用不同.

表4 不同龄期固化石油污染土各因素适宜质量分数Table 4 Optical mixing ratios of solidified oil-contaminated soil under different curing periods

3 固化污染土微结构与交互作用

三维响应面坡度陡缓和平面等高线形状可直观反映交互效应的强弱，等高线为圆形表示两因素交互作用不显著，椭圆形表示两因素交互作用显著[16].

3.1 3 d固化污染土微观及交互作用

盐渍土颗粒表面棱角明显，边缘轮廓清晰，为机械外力下的物理堆叠，以面-面或面-边接触为主，孔隙数量较多，微裂隙纵横交错，颗粒联结较为松散，见图1(a). 从固化污染土微观照片可以清晰地看到未水化的棒状石灰颗粒与表面光滑的粉煤灰颗粒，碎屑数目较多，由叠片状变为片层状絮凝结构，排列较为紧密，孔隙数量较少，见图1(b). 说明龄期为3 d，固化石油污染土主要发生的是离子交换反应，减少了盐渍土中水化半径大的吸湿性Na+，使其亲水性降低，土体性质得到改善. 固化石油污染土初期强度主要取决于石灰质量分数和石油污染水平，其交互作用体现在石油对石灰的裹覆，使其难以发生水化反应，固化污染土整体性相对较好. 等高线在石油污染水平较小时呈椭圆形，随石油污染水平增大逐渐近直线，说明石油污染水平大的固化土力学性质趋同于石油污染土(图2). 石灰吸水膨胀并放出大量的水化热，当石灰质量分数超过6%，石灰吸水量过大，孔隙增多，水化反应后存在少量游离的CaO，引起体积安定性不良，固化土表面微裂隙增加，破坏土体完整性，强度下降较快(图3). 石油污染水平小于7%，石油的黏滞性增强了固化土颗粒间联结力，强度增大；石油污染水平大于7%，油膜厚度增大且更加均匀，颗粒表面不规则形状圆润光滑，大量孔隙被封闭，石油润滑性削弱了颗粒间作用，使其易于相互滑动，见图1(c).

3.2 7 d固化污染土微观及交互作用

由图4(a)看出，石油污染水平较小，固化污染土已观察不到石灰颗粒，说明石灰水化完全. 颗粒棱角趋于圆滑，土体由絮状结构变为团聚结构，纵向深裂隙贯通发育，便于水气迁移，大量水分起到了润滑和溶解盐渍土中易溶盐的作用，从而降低了试件的抗压强度值，油膜覆盖使土颗粒和粉煤灰颗粒表面光亮，点接触进一步减少，土颗粒与粉煤灰之间为托举和镶嵌结构. 证实了少量石油的存在，双电子层压缩，团聚性增加，水分仍然可以进入颗粒间形成较厚的水化膜，使扩散层厚度增大. 石油污染水平增大，颗粒边缘轮廓模糊，油膜顺应碎屑物质和颗粒的外形轮廓包裹在其表面，孔隙较少且为小孔隙，石油改变了颗粒表面的理化性质，对试件初期完整性有利，见图4(b).

图1 3 d盐渍土与二灰固化石油污染土微结构SEM照片Fig.1 (Color online) SEM of saline soil and solidified oil-contaminated soil under curing period of 3 d

图2 3 d后石灰质量分数和石油污染水平响应面图Fig.2 (Color online) Response surface chart of lime content and oil contaminated level under curing period of 3 d

图3 标准试件与3 d龄期固化石油污染土尺寸对比Fig.3 (Color online) Size comparison of standard sample and solidified oil-contaminated soil of 3 d

图4 7 d后固化石油污染土微结构SEM照片Fig.4 (Color online) SEM of solidified oil-contaminated soil under curing period of 7 d

固化石油污染土交互作用体现为石油对石灰胀松作用的抑制(与3 d相同)和粉煤灰对石油的吸附，见图5(a)和(b). 粉煤灰质量分数小于21%，质地致密的粉煤灰颗粒主要起到减水和填充作用. 粉煤灰质量分数增大，一方面增加了固-油的接触面积，表面的硅醇基和硅醚基通过分子引力与石油发生强结合；另一方面水分与石油竞争占据高能吸附位，水分推挤石油穿过疏松多孔的玻璃微珠表面进入内部，其运移通道畅通，导致强度降低. 龄期为7 d时，水分为固化污染土抗压强度减小的主导因素，固化反应以物理作用为主，化学作用较为微弱，二灰适宜质量分数与龄期3 d时相差较小. 石油能够堵塞颗粒间微孔隙，其疏水性阻碍了水分与固化材料和土颗粒的接触，故石油污染水平增大较为显著.

3.3 14～28 d固化污染土微观及交互作用分析

龄期14 d，石油不完全包裹颗粒，对水分的截留影响较小，整体呈颗粒嵌合的集合体，短针状的火山灰产物聚集在交界面孔隙中起到了架桥的作用，与颗粒间结合为点接触，龄期较短，多见未完全发育的纤维丛状结晶体与表面光滑或油膜覆盖的粉煤灰颗粒，见图6(a). 石油污染水平增大，絮状石油包裹粉煤灰与土颗粒紧密接触形成团聚体，数颗粉煤灰颗粒搭接在土颗粒表面，固化污染土整体结构较为杂乱无序，未见水化产物生成，见图6(b). 证实了石油污染水平较大，石油的物理包容现象减小了参与固化反应的粉煤灰质量分数，弱化颗粒间作用力，进而延迟了火山灰反应的进行.

龄期延长至28 d，粉煤灰表面生成了较厚的凝胶物质水化硅酸钙(CSH)和水化铝酸钙(CAH)与纤维状结晶体交错嵌合，形成三维网络状骨架结构填充支撑了颗粒间孔隙，增强土体的胶结能力，使结构紧密，说明少量石油对抗压强度影响较小，见图6(c). 石油污染水平增大，石油以自由态填充孔隙，通过油膜与土颗粒和凝胶体表面相互黏连，蜂窝状团聚体体积增大，水气进入固化污染土内部的能力骤降，使火山灰反应不彻底，生成物结晶程度较低甚至畸形，造成强度大幅下降，见图6(d).

图5 7 d后二灰质量分数和石油污染水平响应面图Fig.5 (Color online) Response surface chart of lime, fly ash content and oil contaminated level under curing period of 7 d

图6 14～28 d后二灰固化石油污染土微结构SEM照片Fig.6 (Color online) SEM of solidified oil-contaminated soil under curing period of 14～28 d

14 d粉煤灰-石油污染及石灰-粉煤灰响应面图见图7(a)和(b). 石灰质量分数大于6%，大量OH-显著解聚了粉煤灰玻璃体外壳，玻璃体中活性SiO2、Al2O3参与化学反应形成CSH和CAH.

28 d与14 d因素间交互作用一致，对比响应面图(图7)发现，图7(c)较图7(a)三维曲线平缓和等高线稀疏，强度在粉煤灰质量分数21%～25%并未显著提高，说明龄期的延长，弱化了对石油的吸附特性，原因为火山灰反应生成的胶凝物质和结晶体基质对石油同样存在一定的封闭和表面吸附能力，粉煤灰的微集料效应对土体后期强度贡献较小，见图6(e). 图7(d)相对图7(b)三维曲线较陡峭和椭圆形等高线曲率变大，说明二灰交互作用更加显著，即石油的延迟作用使固化污染土强度持续增加至28 d，与二灰固化土后期强度增长率较小相反. 从石油与石灰等高线近圆形可以看出，两者交互作用不显著，并未发生明显反应，石油对石灰的束缚使得土体缺少碱性环境造成固化不良，见图7(e).

图7 14～28 d二灰和石油污染水平响应面图Fig.7 (Color online) Response surface chart of lime, fly ash content and oil-contaminated level under curing period of 14～28 d

由于石油污染物的消极影响，需要较多的粉煤灰(质量分数大于21%)对石油进行官能团捕获，以屏蔽石油对固化反应的迟滞作用；火山灰反应的进行主要取决于OH-浓度和被激发潜在活性的粉煤灰质量分数，故二灰适宜质量分数大幅增加. 火山灰反应的进行标志着固化反应以化学作用为主，石油通过吸力使颗粒间相互接近对强度的提升为次要因素，适宜石油污染水平下降明显. 固化反应延续至28 d，石油对土的弱化作用、石油对火山灰反应的迟滞作用与二灰的火山灰反应同时持续进行，因此各因素适宜质量分数变化较小.

4 结 论

采用响应面法分析不同龄期各因素间交互作用和适宜质量分数的变化规律，借助扫描电镜从微观角度揭示了二灰固化石油污染土力学特性的演变过程，可知：

1)固化初期(龄期7 d内)，固化污染土结构团聚性增加，适宜二灰质量分数相差较小，适宜石油污染水平有所增大，掺加少量固化材料和石油对固化污染土的完整性有利，表现为致密填充和堵塞孔隙，抑制石灰水化反应，增加二灰质量分数则会因膨胀效应和对石油的吸附导致水分大量进入，造成强度降低.

2)固化中期(7～14 d)，火山灰反应的进行造成适宜二灰质量分数的增加，固化作用转变为化学反应后，固化反应较石油特性所起作用增强，适宜石油污染水平降低. 污染程度较轻，短针状火山灰产物的架桥作用逐渐填充了界面孔隙；污染程度较重，石油的物理包容现象对固化反应产生了延迟作用.

3)固化后期(14～28 d)强度较固化中期持续增加，适宜固化材料和石油污染水平有所减少. 污染程度较轻，胶凝物质和结晶体构成网络状结构封闭吸附石油并有效改善了孔体结构；污染程度较重，石油包裹二灰和土颗粒形成较大团聚体，生成物结构松散，导致固化效果较差，需要较多的二灰参与固化反应和对石油进行官能团吸附，以解决固化材料难以接近的问题.

4)与常规二灰固化土固化后期强度增长率较低不同，固化污染土存在迟滞与物理包容等现象，固化后期较固化中期强度仍有较大增长，建议在后续研究中对于污染程度较重的固化石油污染土适当延长养护龄期使其强度增长趋于稳定.

/

[1] KERMANI M, EBADI T. The effect of oil contamination on the geotechnical properties of fine-grained soils[J]. Soil and Sediment Contamination, 2012, 21(5): 655-671.

[2] 杜卫东，万云洋，钟宁宁，等. 土壤和沉积物石油污染现状[J].武汉大学学报理学版，2011，57(4)：311-322.

DU Weidong，WAN Yunyang，ZHONG Ningning，et al. Current status of petroleum-contaminated soils and sediments[J]. Journal of Wuhan University Natural Science，2011，57(4)：311-322.(in Chinese)

[3] RAHMAN Z A, HAMZAH U, TAHA M R, et al. Influence of oil contamination on geotechnical properties of basaltic residual soil[J]. American Journal of Applied Sciences, 2010, 7(7): 954-961.

[4] TAHA R, AL-RAWAS A, AL-ORAIMI S, et al. The use of brackish and oil-contaminated water in road construction[J]. Environmental & Engineering Geoscience, 2005, 11(2): 163-169.

[5] AL-RAWAS A, HASSAN H F, TAHA R, et al. Stabilization of oil-contaminated soils using cement and cement by-pass dust[J]. Management of Environmental Quality, 2005, 16(6): 670-680.

[6] 宋敏英. 含硝基苯危险废物固化/稳定化技术研究[D]. 北京: 北京工商大学, 2010.

SONG Minying. Solidification/stabilization research of hazardous waste containing nitrobenzene[D]. Beijing: Beijing Technology and Business University, 2010.(in Chinese)

[7] 何小红. 长春地区柴油污染土性质及水泥固化效果研究[D]. 吉林大学, 2015.

HE Xiaohong. A study on diesel contaminated soil properties and cement solidification effect of Changchun area[D]. Changchun: Jilin University, 2015.(in Chinese)

[8] RUQAYYAH T I D, JAMAL P, ALAM M Z, et al. Application of response surface methodology for protein enrichment of cassava peel as animal feed by the white-rot fungus Panus tigrinus M609RQY[J]. Food Hydrocolloids, 2014, 42: 298-303.

[9] JTG E40—2007公路土工试验规程[S].

JTG E40—2007 Test methods of soils for highway engineering[S].(in Chinese)

[10] 李 敏, 王 宸, 杜红普, 等. 石灰粉煤灰联合固化石油污染滨海盐渍土的力学特性[J]. 岩石力学与工程学报, 2017, 36(s1): 3578-3586.

LI Min, WANG Chen, DU Hongpu, et al. Mechanical properties of oil contaminated saline soil solidified with lime and fly ash[J], Chinese Journal of Rock Mechanics and Engineering, 2017, 36(s1): 3578-3586.(in Chinese)

[11] 祝 瑜, 杨英姿, 姚 燕, 等. SAP对高延性水泥基复合材料弯曲性能的影响[J]. 深圳大学学报理工版, 2014, 31(2): 193-197.

ZHU Yu, YANG Yingzi, YAO Yan, et al. Effect of superabsorbent polymer particles on the flexural properties of engineered cementitious composites[J]. Journal of Shenzhen University Science and Engineering, 2014, 31(2): 193-197.(in Chinese)

[12] 王东星, 徐卫亚. 固化淤泥长期强度和变形特性试验研究[J]. 中南大学学报自然科学版, 2013, 44(1): 332-339.

WANG Dongxing, XU Weiya. Experimental study on long-term strength and deformation properties of solidified sediments[J]. Journal of Central South University Science and Technology, 2013, 44(1): 332-339.(in Chinese)

[13] 谢首斌, 李 敏, 杜红普, 等. 环境温度对石油污染滨海盐渍土强度及变形特性的影响[J]. 工程地质学报, 2016, 24(4)：616-621.

XIE Shoubin, LI Min, DU Hongpu, et al. Influence of environment temperature on strength and deformation of saline soil in inshore contaminated by petroleum[J]. Journal of Engineering Geology, 2016, 24(4)：616-621.(in Chinese)

[14] 赵德安, 余云燕, 马惠民, 等. 南疆铁路路基次生盐渍化试验研究[J]. 岩土工程学报, 2014, 36(4): 745-751.

ZHAO De’an, YU Yunyan, MA Huimin, et al. Secondary salinization of subgrade of southern Xinjiang Railway[J]. Chinese Journal of Geotechnical Engineering, 2014, 36(4): 745-751.(in Chinese)

[15] MUTHUKUMAR V, RAJESH N, VENKATASAMY R, et al. Mathematical modeling for radial overcut on electrical discharge machining of Incoloy 800 by response surface methodology[J]. Procedia Materials Science, 2014, 6: 1674-1682.

[16] YANG P, FANG M, LIU Y W. Optimization of a phase adjuster in a thermo-acoustic stirling engine using response surface methodology[J]. Energy Procedia, 2014, 61: 1772-1775.