铬在环境中的迁移行为及毒害研究进展

2018-03-17刘晓娟赵瑞芬滑小赞

山西农业科学 2018年6期

刘晓娟，程滨，赵瑞芬，滑小赞

（1.山西大学生物工程学院，山西太原 030006；2.山西省农业科学院农业环境与资源研究所，山西太原 030031）

铬是环境中的一种主要的重金属污染物，以废水、废气、废渣的形式进入土壤、大气、水体以及生物体内。有统计显示，我国年产铬已超过16万t，历年累积堆存铬渣近600万t，已有超过2 000万t的土壤受到铬污染[1]。铬在不同环境中的迁移及形态转化行为不同，铬在地下环境中主要以3价铬和6价铬2种形态存在，其中，3价铬易被土壤截留，不易被植物吸收；6价铬不易被截留，迁移性较大，因此被植物吸收，随着土壤的铬污染严重，对农业造成严重的危害。随着食物链的富集，铬最终被人体吸收，微量的3价铬是人和动物所必需的微量元素，6价铬的毒性较大且不能被微生物分解，会引起各种疾病。6价铬已被列为对人体危害最大的8种化学物质之一[2]，有文献报道，铬及其化合物对人体具有致癌性[3]。

随着重工业的发展，铬对土壤造成了严重污染，对人体健康和动植物的生长造成致命危害，因此，受到国内外学者的广泛重视，他们对铬在环境中的迁移转化以及毒害做了许多研究工作，并取得了一定进展。

笔者综合了前人的研究，系统地阐述了铬在不同环境中的迁移行为及铬对不同生物的毒害作用，以期为铬污染土壤的修复提供理论支持。

1 铬在不同环境中的迁移行为

1.1 铬在地下环境中的迁移及形态转化

受地下环境中氧化还原作用、吸附解吸作用和沉淀溶解作用的影响[4]，铬在地下环境中中通常以3价铬和6价铬的化合物为主。3价铬易被水里的底泥吸附而沉积，因而其迁移能力较弱。而6价铬易溶于水中，特别是在碱性水中较稳定，能够以溶解状态存在，迁移能力较强[5]。

土壤pH和氧化还原电位（Eh）是铬迁移及形态转化的主要影响因素，土壤质地、有机质含量等对铬迁移及形态转化也有影响。

有研究发现[6-7]，2＜pH＜6.5时，土壤对 Cr6+的吸附量比较大且随着土壤pH的升高吸附量逐渐增加；pH≥6.5时，吸附量随pH升高逐渐下降，pH为8时，Cr6+基本上不被吸附；pH＜4.0时，土壤对Cr3+的吸附较强；6.0＜pH＜10.5 时，Cr（OH）3沉淀形成增加，土壤对Cr3+吸附已经很弱；pH≥10.5时，Cr（OH）3逐渐发生溶解作用，Cr3+的含量增多，又进入溶液，但由于土壤也带较强的负电荷，土壤对Cr3+基本不吸附。

氧化作用可以使沉淀或被吸附的3价铬转化成6价铬，流动性和毒性增大，进入污染水体生物。有机质可以将6价铬还原成3价铬，在悬浮物吸附情况下沉降于水底，降低土壤中铬的迁移性[8]。翟丽梅[9]研究表明，3价铬易被氧化锰矿物吸附，被氧化成6价铬，从而影响3价铬的迁移性，其中，酸性水钠锰矿的氧化能力最强。张亚丽等[10]对猪粪和稻草处理Cr污染黄泥土做了培养试验，研究发现，施加有机肥后，土壤中的铬含量比对照组低30%左右，且猪粪比稻草的效果明显。

铬在不同质地的土壤中迁移行为不同。李桂菊[11]在实验室通过灌溉淋溶试验研究不同质地的土壤40 cm土层中铬的迁移转化，结果表明，各土层铬含量均随着施肥量的增加而增加；在同样的施肥条件下，铬含量随深度的增加逐渐减少；铬在沙土中的迁移能力最强，在黏土中迁移能力最弱。

1.2 铬在植物中的迁移行为

由于铬在土壤和水中的不同形态经常互相转化，但是被植物吸收和富集的铬以何种形态存在有很多争议。铬可能以3价铬和6价铬的形式被植物根系吸收，一般6价铬不易被土壤吸附固定，活性较强，因而被植物吸收产生较大的毒性，而3价铬易被土壤吸附，不易被植物吸收。

植物对六价铬的吸收大于三价铬，并且6价铬比3价铬更易于从茎叶转移到果实中。有许多盆栽试验表明，铬在同一植物的不同器官累积不同，在地下部分积累的铬比地上部分积累的多。根部是植物直接接触重金属铬的部分，因此，根中铬含量最高，铬在种子和果实中几乎没有累积，由此可知，铬不易向上迁移。柳玲[12]采用40，60 mg/kg Cr6+处理美国西芹，结果发现，根部的富集力比较强，地上部分和地下部分铬含量分别是对照的13.5倍、6.0倍和14.5倍、9.7倍。李桂菊[11]利用制革污泥堆肥进行盆栽试验，结果表明，不同处理下作物不同部位的铬累积量不同，根的铬含量在48%～57%，茎叶中铬含量变化范围为5%～8%，豆荚中的铬含量在4%～7%。孙游云[13]研究结果表明，植物的生长随着6价铬浓度的增加逐渐受到抑制，铬的积累量在植物体各器官中按照浓度的高低依次为根＞叶＞花。

植物种类的不同，对不同价态铬的吸收量、吸收速度及累计部位也不同，如烟草对6价铬的吸收具有选择性，水稻对6价铬的吸收大于3价铬[14]。王爱云等[15]通过盆栽试验，研究白花三叶草、高羊茅和紫花苜蓿在铬胁迫下的植物生长状况以及铬累积与分布情况，结果表明，3种草本植物地上部的富集系数均低于地下部富集系数，3种草本植物的地上部和地下部的富集系数的平均值分别为1.22，1.54；1.16，1.44；1.26，1.62。

2 铬对环境、植物以及人体造成毒害

重金属铬中的Cr3+对人和动物是必需的微量元素，而Cr6+则是一种毒性很大的致畸、致突变剂[16]，大部分的铬中毒事件都是6价铬引起的。

2.1 铬对植物产生毒害

植物在遭受铬胁迫时，会发生一些生理生化变化，在一般自然土壤中铬的含量不同，对植物生长的影响不同。植物在受到低浓度的铬胁迫时，可以促进根和根毛的生长，提高作物产量，但高浓度铬则使植物发育不良，植株和根系矮小，生物量下降，严重时叶片发黄，甚至导致植株死亡。一些研究发现，用同一浓度的铬处理作物，对作物不同部位的毒害机理不同，对不同作物的毒害机理也不同。石贵玉等[17]用不同浓度的铬处理水稻幼苗,结果发现，株高和根长的表现不同，50 μmol/L处理的幼苗株高受到抑制，却促进了根增长；100 μmol/L Cr6+处理的稻苗株高和根长均受到抑制，且随着浓度的增加抑制作用更加明显。刘光全等[18]通过用Cr6+处理白菜、玉米和瘤芥菜种，结果发现，白菜芽和玉米芽、根的生长以及生物量随着Cr6+浓度的增加而减少；而Cr6+浓度低于200 mg/L时，能促进瘤芥菜芽、根和生物量的增加，反之，则抑制。

铬对植物细胞壁以及细胞器有一定的破坏作用，导致细胞的合成机构和功能受到抑制。铬进入根部细胞，会影响到细胞正常有丝分裂，使染色体发生断裂和畸变[19]。徐国华等[20]采用2 mmol/L的Cr6+处理莼菜叶，在电镜下观察发现细胞壁膨胀并出现空洞，液泡的增加使得其他细胞器紧贴细胞壁，高尔基体上的分泌囊泡和核糖体的数目下降，叶绿体的基粒和类囊体片层解体，叶绿体上的淀粉粒消失。张义贤[21]研究结果表明，Cr3+和Cr6+都可以抑制种子萌发和细胞分裂，1×10-2mol/L Cr3+处理时，根尖细胞中出现较多的染色体桥、染色体粘连和断裂等，染色体畸变率达到最高；而1×10-2mol/L Cr6+处理3 d后，完全抑制了根尖细胞分裂，导致细胞死亡。

一些研究表明，叶绿素的含量直接反映了光合作用的强弱，低浓度时，植物的叶绿素含量先随着铬浓度的增加而增加，当浓度达到一定值后开始下降，光合作减弱导致叶片内卷，逐渐变黄并且脱落[22-23]；植物抗氧化酶系统中的SOD和POD活性对活性氧的生成和代谢有着直接的影响[15]，低浓度的铬处理植物时，植物通过增加SOD，POD的活性来抵御低铬胁迫，但随着浓度的增加，太多的自由基消耗了SOD和POD，导致SOD，POD活性下降，活性氧在体内积累，引发膜脂过氧化。膜脂过氧化的产物MDA可作为膜脂过氧化程度的指标之一，随着胁迫浓度的增加，膜结构受到损伤，透性增大，细胞代谢失调，最终影响植物生长。

2.2 对人体产生毒害

铬是人体所必需的一种微量元素，对维持人体正常生理功能具有重要作用，在人体内主要是以3价铬的形式存在。3价铬和6价铬对人体的作用不同，3价铬能够防止血管壁硬化，6价铬的毒性比3价铬大100倍,它可使血红蛋白转变为高铁血红蛋白，致使红细胞携带氧的功能减退，血液中氧含量减少而中毒；而且6价铬会对体内的物质氧化、还原和水解过程产生干扰[24]。

6价铬很容易经过皮肤黏膜、呼吸道进入消化道。正常人皮肤接触铬，会导致皮肤纤维原细胞形态学改变、氧化损伤并伴随线粒体膜结构变化及细胞色素C释放[25]，同时，也可使接触部位引发皮肤病、湿疹等，皮肤患处瘙痒并形成丘疹或水泡；吸入含铬化合物会损害呼吸道的黏膜，出现流鼻涕、鼻出血、溃疡等症状。有资料显示，铬酸盐工厂的职工多患肺癌、鼻癌、烟癌[26]。

刘文等[27]调查了山东省文登市配件厂镀铬车间77名接触铬的工人，结果发现，67.5%的接触组工人鼻黏膜发生改变。长时间的摄入容易对肝脏和肾脏造成一定的伤害，出现恶心、胃肠道不适、胃溃疡、痉挛等症状，摄入量较多时，有时会失去知觉，甚至死亡。铬化合物对眼睛也会造成一些损害，其接触眼皮及角膜可引起刺痛流泪，导致视力减退，严重时角膜上皮剥落[24]。

谢文强[28]通过饮用水让小鼠摄入不同浓度的二水重铬酸钠，研究发现，随着时间和浓度的增加，小鼠的癌症和腺瘤发病率逐渐升高，小鼠的骨骼系统受到损伤，体质量变轻；肝脏组织退化，同时，肾小管上皮细胞和肾小管坏死；六价铬微粒加重了小鼠的哮喘。6价铬进入细胞后被还原为3价铬与细胞内的一些大分子物质相结合，引起遗传密码的改变，从而引起细胞的突变和癌变。有调查发现，接触铬酸盐后发生肺癌的概率是一般人的31倍；接触铬色素患肺癌的概率是一般人的39倍[29]。

2.3 对水生生物产生毒害

重金属铬排入水体中，被污染的水被浮游植物吸收，通过食物链进入水生动物体内。铬在不同生物种类中的累积不同，在水生植物或藻类中的累积高于水生动物。同一生物体中的不同器官，累积铬的能力也不同，造成的毒害也不同。

适量的重金属铬促进鱼类的生长，能够提高产量，但铬在鱼的体内积累超出一定范围时，将对鱼类的组织结构、呼吸系统、代谢系统、生理功能造成损伤，甚至导致鱼类死亡。南旭阳[30]将鲫鱼放在用铬离子处理的水中，培养几天之后，在油镜下观察血涂片发现，在10～40 mg/L铬质量浓度下，鲫鱼有显著毒害效应，鲫鱼的血红蛋白、红细胞和白细胞的数量均随着处理浓度和处理时间的增加呈上升趋势，但是白细胞上升的幅度比较缓慢。在受铬污染的鱼塘中，一些鱼在电子显微镜下可以看到，肝细胞呈现过多的分裂增生、核膜损害等伤害[29]。行文珍[31]研究发现，泥鳅在758.58，870.96 mg/L的Cr6+处理浓度6 h后，其鳃部红肿，四处游动；驯养8 h后游动缓慢，竖立或侧翻于水中；10 h开始出现死亡；处理后48 h，泥鳅的半致死质量浓度为676.08 mg/L，安全质量浓度为187.56 mg/L；在显微镜下观察到，泥鳅的肝脏组织发生一些损伤，长时间可导致肝脏组织坏死等，血红细胞出现微核和核异常现象。郭婷[32]也用同样的方法驯养草鱼，测得使鱼体100%成活的最高铬质量浓度为46 mg/L，100%死亡的最低质量浓度102 mg/L，致死质量浓度为57.88 mg/L，安全质量浓度为5.79 mg/L，表明草鱼对铬的耐受性相对较高。

3 展望

我国土壤的铬污染已经到了不容忽视且需加大力度整治的地步，国内外研究证明，重金属铬会对植物产生极大的危害,通过食物链危及人体健康。铬在环境中的迁移转化以及毒害机制，仍是大家关注的焦点。今后还可以在以下几方面对铬进行研究：重金属铬在环境中的时空分布规律、迁移转化特征；不同环境对铬的吸附情况；铬在不同环境中的形态分布与转化。

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