介孔材料应用于污水处理的研究进展

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(浙江万里学院 生物与环境学院，浙江 宁波 315100)

1 前 言

近年来，随着人类活动的加剧和生产规模的逐步扩大，生活污水和工业废水的排放导致水中的氨氮(NH3-N)、重金属和有机污染物的含量逐年上升[1-3]，未经处理的污水排放到水域中，会对健康和环境造成极大影响：氨氮超标会造成水体富营养化并严重影响水生生物的生存[4]；重金属容易被生物吸附并大量富集，造成生物死亡[5]；有机污染物毒性高、进入生物体内后残留性久、积蓄性强，严重威胁生物的健康和生态的发展[6]。因此废水在排放前的处理显得尤为重要。

自20世纪90年代美国率先合成介孔材料后，因其孔结构独特、孔径调节范围较宽[7]、吸附性能优越、可反复利用等优点[8]，广泛应用于吸附、催化、离子交换、气体传感、光学和光电等领域。随着研究的不断深入，介孔材料已从单一组分的氧化硅基，逐渐拓展到磷酸盐、金属氧化物、有机聚合物等多组分材料[9]。近年来随着环境污染的加剧，诸如化学法、物理法、生物法等多种方法都应用于水体污染物的去除，但多数方法的去除效果并不理想。生物法耗时长，易受季节和其他环境条件的影响；化学法易产生二次污染[10]。随着研究的不断深入，鉴于时效性和经济性等要求，开始重视不易产生二次污染、吸附效果好的介孔材料作为吸附载体，配套其它方法与技术，去除水体中的污染物的研究。

2 介孔材料在去除水体污染物中的应用

2.1 介孔材料用于去除水体中的氨氮

目前常见的氨氮处理方法主要有生化法、吹脱法、离子交换法等，但上述方法或者成本较高、再生困难；或者易受温度和水体浓度影响等问题，去除效果有限[11-12]。介孔材料在经过改性或其他处理后，对氨氮显示出良好的去除效果，如表1。

表1 不同类型介孔材料的性能及其氨氮吸附效果

吴光锋[16]利用改性膨润土掺和Al-TiO2杂化材料制备了新型介孔材料。结果表明，改性后介孔材料的比表面积和孔径增大，且可以同时去除水体中的NH3-N(氨氮)和CODMn(化学需氧量)；在pH为6～8时，氨氮的去除效果最好，最高去除率达到49.8%；吸附30min后即可达到吸附平衡。

通过改性的方式引入特定基团，增加与污染物的结合位点，可以提高介孔材料对污染物的吸附能力。由于POSS(多面体低聚倍半硅氧烷)上的Si原子含有一个或多个能够发生聚合或接枝的活性官能团，张群[19]分别考察了POSS-COOH改性SBA-15、POSS-SO3H改性SBA-15和未改性的SBA-15在不同NH3-N起始浓度、温度和投加量下对NH3-N的去除效果。结果表明，经过改性后的两种分子筛相较于未经改性的SBA-15来说，去除效果分别提高了40%和20%，其中经-COOH改性的介孔材料吸附效果较优。Wang 等人[20]认为由于磺酸钠(-SO3Na)活化能较低，在与废水中的基团发生交换后仍较为稳定，与经羧酸钠(-COONa)改性的介孔材料相比，-SO3Na改性介孔材料对水体中NH3-N的去除效果更好。

除引入特定基团的方法外，还可以采取包覆的方法制备介孔材料。由于壳聚糖含有氨基、羟基等活性基团，本身就有去除水体中污染物的效果，因此，Guo 等人[21]通过在MCM-41外部包覆壳聚糖来制备新型介孔材料。实验发现，两者之间具有协同作用，对氨氮的去除效果得到进一步的提升，这为将介孔材料应用于氨氮废水的处理提供新的思路。

2.2 介孔材料吸附水体中的重金属

重金属污染的处理方法主要有化学沉淀法、电解法和溶剂萃取分离法等，但这些方法或因耗能较高、操作管理复杂、或因萃取剂成本高等问题而使其应用受到了限制[22]。而介孔材料经配体修饰和改性后，可以与水中的重金属发生络合反应[23]，显示出成本较低、吸附性能较强等优越性能而被越来越多地应用于处理水体中的重金属，如表2。

表2 不同类型介孔材料的性能及其重金属吸附效果Table 2 Properties and the effect of heavy metalsadsorption of various mesoporous materials

方冬梅等[28]利用γ-氨丙基三乙基硅烷(APTES)来改性介孔材料SBA-15，结果表明，此种介孔材料对Cr(Ⅵ)的去除效率较好，可以达到16.44mg·g-1。雷治奇等人[29]利用微波辐射合成法制备出比表面积为510.5m2·g-1的MCM-41介孔材料，经试验证明，在pH值为3.5时，对水中Hg(Ⅱ)离子的去除率达到了97.2%。张君[30]以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为表面活性剂，在添加辅助剂后用水热法合成，得到孔径不一的介孔分子筛，这些介孔材料对Hg(Ⅱ)离子的去除效果随着孔径的增大而提高，且在pH值为2.12～10.43条件下，Hg(Ⅱ)的吸附效果随pH值的升高而增大，当pH值为8.15时，吸附效果显著增强，但在酸性pH值范围内吸附变化并不显著。由此说明，在碱性条件下利用介孔材料去除水体中Hg(Ⅱ)废水可以达到更好的处理效果。

韩亚[31]利用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)为共模板剂，以共缩聚法制备MCM-48双功能化介孔材料。考察其对水体中Zn(Ⅱ)离子的去除效果。结果表明，在pH值为6.0时，MCM-48对Zn(Ⅱ)的吸附率可达100%。此外，韩亚还以偏铝酸钠作为铝源合成了介孔材料(Al-MCM-48)，建立了有效的分离环境水样中铬形态的检测方法。实验表明，Al-MCM-48对水体中Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的检出限分别为19ng·mL-1和12 ng.mL-1，可以满足对水体中Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的形态分析要求。

Yu等人[32]以硅藻土为硅源成功地合成有序介孔SiO2，并用于吸附水体中Cd(Ⅱ)。研究发现，25℃时，吸附剂的最大吸附量可达到102.9mg·g-1，表明这种新型吸附剂对Cd(Ⅱ)有很好的去除效果，且成本低廉、对环境友好。Zhang等人[33]将二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷接枝到MnO2表面制成比表面积为93.50m2·g-1的三氨基功能化介孔二氧化锰(NNN-MnO2)材料，这种材料在pH值为4时对Cu(Ⅱ)的吸附量为87.72mg·g-1，说明三胺基官能团接枝后提高了介孔材料对Cu(Ⅱ)的吸附效果。

Valentyn 等人[34]将1.5mmol·g-1的1-苯甲酰-3-丙硫脲接枝到硅源表面，并使氨基附着在介孔材料的表面，相当于引入约70%的氨基，随后转换成硫脲配体使介孔材料改性。由此制得的介孔材料的表面积增大到380m2·g-1，孔内直径达到了3nm。未改性前的介孔材料仅能吸附5.0mmol·g-1的Hg2+，而改性后，由于硫脲等多种基团的存在吸附效果提高到未改性前的2倍左右。

Hernández-Morales等人[35]用不同浓度的γ-氨丙基三乙基硅烷(APTES)接枝SBA-15制备NH2/ SBA-15介孔材料用于吸附水体中的Pb(Ⅱ)。实验表明，当正硅酸乙酯(TEOS)与γ-氨丙基三乙基硅烷(APTES)摩尔比为3.3时，介孔材料吸附量达到最大；当pH 值为5～6时，对Pb(II)的吸附量达到93%。

以废治废一直是环境保护的重点目标，于洪浩等人[36]利用尾铁矿作为硅源，以水热法合成了介孔分子筛MCM-41用于吸附水体中的Cr(Ⅵ)。实验表明，在Cr(Ⅵ)离子浓度为2.0mg·L-1，吸附剂用量为2g·L-1，25℃时，吸附45min时达到平衡，且最大吸附率达到90% 以上。Guo等人[37]以粉煤灰为原料合成SBA-15介孔分子筛，研究了SBA-15对废水中的Cr(Ⅵ)在不同影响因素下的吸附性能。结果表明，该产品在25℃、吸附时间30min，pH值为4、溶液初始浓度为10mg·L-1时，最佳的吸附率为92.73%；吸附量随着初始Cr(Ⅵ)浓度的增加而增加。利用废弃物制备介孔材料，不仅节省了原料，而且还为废物处理开辟了新的利用途径。

2.3 介孔材料用于去除水体中的有机污染物

有机污染物种类繁多，来源广泛，成分复杂，毒性大，且较难被微生物分解[38]。目前主要的去除方法有物理法[39]、化学法[40]、生物法[41]等，但采用单一技术方法处理效果较差，将几种方法联用才能起到更好的处理效果[42]。

严惠华[43]以SBA-15为载体，采用浸渍法负载铈(Ce)元素进行改性，研究了改性后的介孔材料催化臭氧氧化水中邻苯二甲酸二甲酯(DMP)的效果。结果表明，Ce/SBA-15可以明显提高DMP的矿化效率。Ce/SBA-15在最佳反应条件下对总有机碳(TOC)的去除率可以达到89%以上，这是因为在加入Ce/SBA-15后促进了臭氧分解产生自由基，进而将小分子中间产物矿化分解为H2O和CO2，提高了TOC的去除率，而催化剂的负载量和DMP的浓度对催化臭氧化过程有着重要的影响。

何音韵[44]利用3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷对 MCM-41进行疏水改性，制备得到短碳链接枝的疏水性MCM-41介孔材料。结果表明，在25℃，吸附剂用量为0.05g·L-1时，改性后的介孔材料对强疏水性的邻苯二甲酸二丁酯的吸附量为 65.18mg·g-1，是未经改性介孔材料吸附量的2～9倍，但由于引入的有机分子占据了介孔材料原本的部分孔径，使其孔径和比表面积稍有下降。

Liu 等人[45]在有机盐存在条件下采用水热法合成了纳米介孔分子筛Alkit-1，并对样品进行了X射线衍射、电子显微镜、N2吸附脱附和NH3-TPD的分析测定。结果表明，Alkit-1的粒径约为60～100nm，三维网络结构的平均孔径为2.7nm；具有良好的水热稳定性，且对1,2,4-三甲苯有着较优的生物催化性能，表明其在大分子吸附去除上有良好的应用前景。

黄海凤等人[46]研究了SBA-15和MCM-41两种介孔材料对甲苯、二甲苯和三甲苯这3类芳烃类物质(VOCs)的吸附去除效果。发现两种介孔材料对VOCs均有良好的去除效果，但因两者孔径差异而显示出不同的去除效果。其中，MCM-41因孔径较小，孔壁的叠加效应强于SBA-15，因此对大分子的二甲苯、三甲苯有较好的去除效果；而SBA-15的孔径相对较大，因此在吸附小分子的甲苯时效果优于MCM-41。

Koubaissy等人[47]以溶胶-凝胶法和原位系列硅烷功能化法合成了介孔材料SBA-15，并考察了羧酸基团和苯酚氯取代后官能团对苯酚的吸附影响，改性后的介孔材料可以吸附超过未改性SBA-15两倍的苯酚，由此说明嫁接配体的百分比对吸附苯酚起着重要的作用，而吸附能力也取决于嫁接配体的性质和比例。

曾佳思丹等人[48]利用纳米自组装法制备了具有吸附性和光催化性的Ti/MCM-22/MCM-41微介孔复合材料，用于催化降解酸性红B的废水。结果表明，在废水初始浓度为50mg·L-1，pH值为6，催化剂投加量为0.1g·L-1，光照时间120min的条件下，对酸性红B的吸附去除率可达98%以上。

Peng[49]以糠醇为碳源、SBA-15为模板，在不同温度下通过管式炉进行氨改性制备有序介孔碳材料(CMK-3)，考察了CMK-3在不同氨活化温度下对酸性橙II的吸附情况。结果表明，介孔材料的比表面积、总孔体积和平均孔径因煅烧温度的提高而提高，样品的孔径随着改性温度的升高而增加。其中CMK-3-1173在改性活化温度为900℃时，比表面积达1746m2·g-1，总体积达1.46cm3·g-1，对酸性橙Ⅱ的吸附达到最大值482.18mg/g。

Goscianska[50]将介孔碳在30、60或100℃下用过硫酸铵进行氧化得到结构规则的介孔材料。通过红外光谱和热重分析法测试得知，在介孔碳材料的表面存在着高密度的羧酸基团，它们可以通过附在介孔材料上的微孔和小孔，限制与表面氧化物的接触从而提高吸附效果。之后在不同的接触时间、pH值和初始染料浓度的条件下进行了一系列对水溶液中碱性嫩黄O吸附去除的实验研究。结果表明，在碱性条件下使用介孔材料吸附碱性嫩黄O比在酸性条件下的吸附效果更好。

3 结论与展望

目前通过在介孔材料的骨架中掺杂其他元素或者表面负载活性成分，可以明显提高其对水体中污染物的去除效果，并逐渐成为介孔材料在水污染治理领域中的研究热点。尽管国内外已经合成并改性多种类型的介孔材料用于水处理，但对于介孔材料与水体中污染物的具体结合机理，介孔材料的吸附再生，降低生产成本，缩短平衡吸附时间，提高水热稳定性等方面，仍需要进一步的研究与探讨。由于介孔材料在化学化工、生物医药、环境和能源领域有着广泛的应用，相信随着相关研究的不断深入，介孔材料会有更广阔的应用前景。

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