TiO2纳米材料在直接甲醇燃料电池阳极催化剂中应用的研究进展

，， ， ，

(南通大学化学化工学院，江苏 南通 226019)

1 前 言

直接甲醇燃料电池(direct methanol fuel cell，DMFC)是一种将化学能转变为电能的清洁能源，具有能耗低、能量密度高、甲醇来源丰富、价格便宜、系统简单、运行便捷和噪声小等优点，被认为是未来汽车动力和其它交通工具等最有希望的化学电源，引起人们的广泛关注[1]。但是还存在许多问题阻碍了其商业化进程，其中，阳极催化剂是影响DMFC性能的关键因素之一。常温下Pt是DMFC最理想的催化剂，但纯Pt对甲醇氧化速度较慢，且易被甲醇氧化过程中产生的羰基物种如CO吸附而毒化，使其催化活性降低[2-3]。PtRu催化剂被认为是DMFC目前最佳的阳极催化剂，比Pt具有更好的抗毒性和催化活性，但该催化剂中Pt的负载量仍然较高，价格昂贵，在DMFC中的利用率还达不到商业化的要求。另外，目前使用的催化剂多采用C基如多孔碳、碳纳米管、碳纤维等为载体，发电过程中C易氧化，也限制了催化剂的长期稳定使用。

近年来，纳米TiO2由于价格低廉、易得、活性高，在消除环境污染物中获得较多应用[4]，其化学稳定性和热稳定性高，耐腐蚀，耐氧化，与PtRu 复合能降低Pt负载量，提高其催化活性，因而备受关注[5-7]。已经进行了大量研究以TiO2纳米粉体、TiO2纳米管、TiO2纳米纤维、TiO2纳米复合材料等取代或部分取代C基载体，降低贵金属在DMFC中的用量，甚至制备了TiO2基无Pt催化剂，大大降低DMFC阳极催化剂的成本，提高其对甲醇的催化氧化性能和抗毒性，目前已取得了一定进展。本文综述了TiO2纳米粉体、TiO2纳米管、TiO2纳米纤维、TiO2纳米复合材料等在DMFC阳极催化剂中的应用，对其在DMFC阳极催化剂中的作用、催化机理等进行了简要分析，展望了其应用前景。

2 TiO2纳米粉体及其复合材料在DMFC阳极催化剂中的应用

DMFC的理想催化剂载体应具备以下几个特点：较大的表面积、优异的抗腐蚀性、良好的导电性以及合理的孔结构等。TiO2纳米颗粒由于具有耐腐蚀、耐氧化、高化学稳定性和热稳定性等优点，被应用到DMFC的阳极催化剂中。目前，主要研究是部分取代C基载体，降低贵金属用量。催化剂中金属或合金均匀分散在TiO2纳米颗粒表面，其 TEM照片见图1[8]。

图1 TiO2纳米颗粒负载金属催化剂的TEM照片Fig.1 TEM image of metal catalyst supported by TiO2 powder

TiO2纳米颗粒作载体时能使表面负载的Pt[9-16]、Pd[17]等金属或合金分散均匀，其协同作用提高催化剂的催化性能，同时甲醇氧化产生的CO类中间产物易被转移到TiO2纳米颗粒表面被氧化，提高催化剂的抗毒性。肖璞等[8]发现具有较多吸附水和结构水的TiO2纳米粒子载Pt催化剂具有较高的甲醇氧化电流，通过双功能基机理提高Pt的抗中毒能力。该催化剂催化甲醇的计时电流曲线表明，TiO2作载体时催化剂具有很好的稳定性，但是作为一种半导体材料，TiO2作催化剂载体时还需修饰提高其导电性。Abde-Hameedl等[10]和Bedolla-Valdez1等[11]分别用微波还原法和超声强化化学氧化还原法制备了 Pt/TiO2/C催化剂，这种催化剂明显降低了电荷转移电阻值，对甲醇表现出良好的催化性能，且Pt和TiO2之间的协同作用改善了抗CO中毒性并提高了电流密度。Yang等[12]通过氧化还原反应成功将Pt组装到聚苯胺修饰的TiO2-C载体上，Pt纳米颗粒具有更小的尺寸，均匀地分散在TiO2-C表面，Pt和TiO2-C之间通过聚苯胺形成Pt-N键，使催化剂具有更高的电催化活性和稳定性。Li等[13]制备了以尿素和氟化铵为N源和F源，固相合成的N、F共掺杂TiO2为载体的Pt-N，F-TiO2/C催化剂，CO剥离实验结果表明该催化剂有利于CO在表面的氧化脱除。循环伏安曲线和计时曲线结果表明，Pt-N,F-TiO2/C催化剂比Pt-TiO2/C和Pt/C催化剂具有更好的催化活性和稳定性。Pt-N,F-TiO2/C的峰值电流和稳定电流在7200s时是Pt/C催化剂的1.85～2.66倍，最大功率密度达到51.6 mWcm-2，是Pt/C催化剂的1.65倍。

TiO2纳米颗粒虽然能提高表面沉积金属的分散性能，提高催化剂的活性和抗毒性，但一般来说其比表面积较小，如果制备成多孔、球形或者与高比表面的石墨烯、碳纳米管、SiO2等复合形成高比表面的纳米TiO2或者纳米TiO2复合载体，将更有利于表面金属的分散，提高催化剂的催化性能和抗毒性。

Zhao等[14]和Norazriena 等[15]用水热法分别制备了Pt/RGO(还原氧化石墨烯)-TiO2催化剂和RGO/TiO2-Fe2O3@SiO2催化剂，单电池性能测试结果表明，与Pt/RGO作阳极催化剂的DMFC相比，Pt/RGO-TiO2作阳极催化剂的DMFC最大功率密度提高了55%，复合载体中TiO2含量达到40%时，Pt/RGO-TiO2催化剂具有最高的催化活性和稳定性。碱性条件下RGO/TiO2-Fe2O3@SiO2修饰的Pt电极在TiO2、Fe2O3和SiO2的质量比为1∶3∶1时对甲醇的电催化氧化活性达到最高。Zhao 等[16]用微波水解法和微波多元醇法制备了Pt/TiO2/GND(改性石墨化纳米金刚石)和Pt/TiO2/C催化剂，Pt和TiO2/C复合载体之间的协同作用明显提高了催化剂的耐久性。An 等[17]通过化学还原法制备了Pd/TiO2-MWCNTs(多壁碳纳米管)阳极催化剂，催化剂中金属Pd均匀地分散在TiO2-MWCNTs复合载体的TiO2粒子上。与Pd/MWCNTs相比，TiO2-MWCNTs催化剂对甲醇、乙醇、异丙醇具有更高的催化活性，稳定性和耐久性。

催化剂中引入Ni[1718]、Ru[1819]、Au[1920]、Sn[2021]等拥有未充满的、能与Pt共用的d轨道的金属并与TiO2复合有利于提高 Pt表面对含氧物种(OHads)的吸附能力，加速毒性中间产物(COads)的氧化，在降低Pt含量的同时，也能提高合金催化剂的催化活性、稳定性和抗中毒性，并降低甲醇开始氧化的起始电位，获得更高的电流密度。褚道葆等[18]用直接水解法和电化学扫描电沉积法制备纳米TiO2-CNT-PtNi复合纳米催化剂，纳米TiO2和C纳米管表面因PtNi纳米粒子的表面效应导致活性很高，从而吸附大量含氧物种，促进CO氧化为CO2。Baglio等[19]制备了PtRu-C-TiO2催化剂，半电池和单电池的极化及吸附甲醇残留溶出分析实验表明，TiO2加入PtRu-C催化剂中增加了电化学活性表面积，能提供活性氧，更易于去除CO吸附。Wang等[20]用紫外光催化还原法制备出高活性的阳极催化剂PtAu/CNT@TiO2，通过循环伏安法和电化学阻抗谱性能测试，结果表明，催化剂中PtAu合金和TiO2的相互作用使PtAu合金的电子密度增加，传递部分电子到CO的反键轨道上，削弱碳氧键，促使过氧化电位降低。Li 等[2021]制备了Pt/Ti0.9Sn0.1O2-C催化剂，结果表明，Pt纳米颗粒均匀分散在Ti0.9Sn0.1O2和炭黑的边界，催化剂特殊的三相结构增加了电化学活性表面积，提高了Pt的利用率。

在水溶液中，C基载体在施加电压为 0.9 V 左右的环境下工作时，会发生C腐蚀反应[22]，C基载体制备的催化剂稳定性和催化活性不能满足 DMFC 长时间工作的需要。为提高催化剂的活性和稳定性，人们对TiO2纳米材料或复合材料取代C基载体的催化剂进行了大量研究。Hu等[23-24]制备了新颖的PtRu/TiO2球体催化剂，结果表明，其对甲醇氧化反应的催化活性比Pt/C高2.5倍，PtRu/TiO2球体催化剂的电催化稳定性随着Ru含量的增加而提高，且其在碱性介质中的催化活性比在酸性介质中高。Xu等[25]用一锅法制备了Pd/CuO-TiO2催化剂，研究发现，其对甲醇的催化活性是纳米介孔Pd/CuO催化剂的1.45倍，是纳米介孔Pd催化剂的7.04倍。Ju等[8,26]用化学还原沉积法制备了PdSn/TiO2和PdNi/TiO2纳米球催化剂，结果表明，二者均提高了甲醇的电催化活性和抗CO中毒能力，且PdNi/TiO2纳米球催化剂对甲醇的催化活性比PtRu阳极催化剂高。

3 TiO2纳米管及其复合材料在DMFC阳极催化剂中的应用

TiO2纳米管具有较大的比表面积、较高的结构稳定性和较强的吸附性能，便于进行化学修饰，以其作载体制备的直接甲醇燃料电池阳极催化剂可能具有较高的催化活性，其SEM照片如图2[27]。

图2 TiO2 纳米管负载金属催化剂的SEM照片Fig.2 SEM image of metal catalyst supported by TiO2 nanotube

TiO2纳米管沉积或掺杂复合金属或氧化物如Pt[28-31]、Ni[32]、Pd-Ag[33]可以提高对甲醇的催化性能。金属纳米颗粒或氧化物等沉积在TiO2纳米管表面能增加电极的比表面积，使电极表面的活性点增多，促进电极上的电子转移。由于金属或氧化物与TiO2纳米管之间的相互作用，催化剂对甲醇的催化氧化活性得到提高，增强了抗CO中毒能力。Cao 等[29]研究发现经还原掺杂处理过的TiO2纳米管为Pt纳米粒子从纳米管内部生长提供了平台，明显降低了TiO2纳米管的电阻，并为Pt纳米颗粒在孔隙空间的生长提供了极大的可能性，这种纳米结构类型的电极对甲醇具有更高的催化活性。符颖等[33]认为因Pd比Pt在TiO2纳米管/Ti上有更好的分散性而对甲醇具有更优的催化效果，Pd 与TiO2纳米管/Ti载体的强相互作用导致其催化活性显著提高。

掺杂金属、氧化物或合金的TiO2纳米管催化剂虽然能提高催化剂对甲醇的催化性能和抗CO中毒能力，但TiO2纳米管自身较弱的电子导电性和亲水性不利于其在DMFC中的实际应用。因此，提高TiO2纳米管的导电性更有利于提高TiO2纳米管为载体催化剂的催化活性和抗毒性，提升在DMFC阳极催化剂中的应用空间。近年来人们开始了对TiO2纳米管复合材料掺碳的研究，以提高电极的电导率。Sui 等[37]和Yue 等[38]分别用微波多元醇法和同时热解氯铂酸及葡萄糖方法制备了Pt/C/TNTs催化剂。结果表明，Pt纳米颗粒均匀地沉积在碳、TiO2纳米管阵列之间的三相界面上，非晶碳可提高铂颗粒的分散性和TiO2纳米管的导电性，相比于Pt-TiO2催化剂，Pt/C/TNTs催化剂可以显著提高甲醇催化氧化的抗中毒能力和稳定性。刘春涛等[39]为提高 DMFC 阳极催化剂的活性、降低贵金属用量，制备了Pt/CeO2/CNTs催化剂，并测定了其循环伏安曲线和计时电流曲线，结果表明，Pt/CeO2/CNTs具有良好的甲醇电催化氧化性能,当Pt与CeO2质量比为1∶0.5时，催化剂电化学活性面积为76.3m2.g-1，甲醇氧化峰电流密度值为12.95mAcm-2。Pt和CeO2之间的协同作用促进了Pt/CeO2/CNTs催化剂的甲醇电催化氧化性能。

4 TiO2纳米纤维及其复合材料在DMFC阳极催化剂中的应用

TiO2纳米纤维是近年来研究较多的一种可望取代C基的DMFC阳极催化剂载体，具有制备工艺简单, 成本低廉，能提高金属纳米粒子在其表面的分散性等优点。目前TiO2纳米纤维的制备方法主要有溶胶-凝胶法、静电纺丝[40-41]和水热法[42]等。使用时通常对其进行表面改性合成TiO2纳米纤维复合催化剂，以提高催化剂的催化性能[43]。光照下，TiO2纤维中的电子可以被激发并形成电子-空穴对，金属或合金粒子充当电子捕获者促使 TiO2中光激发的电子和空穴分离。分离的电子和空穴进一步迁移到催化剂表面并与吸附在催化剂表面的CH3OH 等分子反应，因此，催化剂的光电催化效率得到提高[50]。陈红等[43]采用静电纺丝技术结合还原浸渍法制备了Pt/TiO2纳米纤维阳极催化剂, 以循环伏安法和计时电流法研究其在酸性条件下对甲醇的电催化氧化活性，与负载相同Pt质量分数的Pt/P25及商用PtRu/C催化剂相比，TiO2纳米纤维与 Pt 之间存在更强的协同作用，对甲醇具有更高的电催化氧化活性和稳定性。Ju 等[44]制备了PdAg/TiO2纳米纤维催化剂，结果表明，催化剂中TiO2纳米纤维表面PdAg合金分散均匀，催化剂对甲醇具有较高的催化活性，稳定性较高。Tolba 等[45]用水热法和静电纺丝法制备出ZnO/TiO2纳米纤维，金属氧化物比金属具有更高的化学稳定性，该催化剂在碱性条件下对甲醇有更高的催化性能。An 等[46]通过自组装技术制备了TiO2/Al2O3纳米纤维负载Pt的DMFC阳极催化剂，其对甲醇的催化性能远高于Pt /Al2O3纤维，是一种在室温就可催化甲醇的优良催化剂。Park等[47]用水热法制备了Ru/TiO2纳米纤维催化剂，该催化剂在DMFC中具有较高的电流密度和功率密度。Ito等[48]制备出了TiO2/C纳米纤维(TECNF)并在表面沉积PtRu纳米颗粒，PtRu /TECNF催化剂中PtRu合金和TiO2纳米纤维之间的相互作用有效地提高了催化剂对甲醇的氧化性能，使其拥有超强的催化活性。王彩琴等[49]制备出RGO/PtAg/TiO2/CF(碳纤维)3D 电极，在经过电化学还原的 RGO 中还带有残余的含氧基团，这些位于 RGO 结构缺陷处的含氧基团给 Pt 提供了粘合位点，并对除去 CO 等有毒中间产物有辅助作用，从而能有效降低电极被毒化的可能性。同时，RGO还加强了催化剂之间以及催化剂与主体溶液之间的电荷传递。而具有树枝状结构的 PtAg 复合物具有更大的比表面积，使得催化剂在催化反应中有更好的催化活性。

这些研究表明，TiO2纳米纤维具有较高的比表面积，能提高表面负载金属或者合金的分散性，由于TiO2纳米纤维与负载金属或合金的协同作用，可以大大提高复合催化剂对甲醇的催化活性和抗毒性。

5 展 望

TiO2纳米粉体、TiO2纳米管和TiO2纳米纤维及其复合材料等取代或部分取代C基载体与纳米金属、合金或氧化物复合可以制备新型DMFC阳极催化剂，催化剂中纳米金属、合金或氧化物与纳米TiO2或纳米TiO2复合材料之间较强的相互作用可以大大提高催化剂对甲醇的催化氧化活性和抗毒性，降低催化剂中贵金属的负载量，甚至合成TiO2基非贵金属负载催化剂，提高 DMFC的功率密度，降低阳极催化剂和 DMFC 的制造成本，可望取代目前商用的PtRu/C 催化剂，推动 DMFC 的产业化应用进程。

[ 1] Yang L X, Allen R G, et al. A Study of PtRuO2Catalysts Thermally Formed on Titanium Mesh for Methanol Oxidation[J]. Electrochimica Acta, 2005, 50:1217～1223.

[ 2] Chen S Z, Ye F, Lin W M. Effect of Operating Conditions on the Performance of a Direct Methanol Fuel Cell with Ptrumo/CNTs as Anode Catalyst[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2010, 30:8225～8233.

[ 3] Lizcano-Valbuena W H, Paganin V A, Leite C A P, Galembeck F, Gonzalez E R. Catalysts for DMFC: Relation Between Morphology and Electrochemical Performance [J]. Electrochimica Acta, 2003, 48: 3869～3878.

[ 4] 景茂祥,颜远瞻,平昱航,李立康. 介孔二氧化钛微球光催化剂的结构与性能[J]. 材料科学与工程学报, 2014, 32(1):5～9.

[ 5] Xue X D, Gu L, Cao X B, Song Y Y, Zhu L W, Chen P. One-Pot, High-yield Synthesis of Titanate Nanotube Bundles Decorated by Pd (Au) Clusters for Stable Electrooxidation of Methanol[J]. Solid State Chemistry, 2009, 182:2912～2917.

[ 6] Wang M, Guo D J, Li H L. High Activity of Novel Pd/TiO2Nanotube Catalysts for Methanol Electro-oxidation[J]. Solid State Chemistry, 2005, 178: 1996～2000.

[ 7] Guo X, Guo D J, Qiu X P, et al. High Activity of Novel Pd/TiO2Nanotube Catalysts for Methanol Electro-oxidation[J]. Journal of Power Sources, 2009, 194:281～285.

[ 8] Ju J F, Chen X, Shi Y J, Wu D H, Hua P. Novel Spherical TiO2Supported PdNi Alloy Catalyst for Methanol Electroxidation[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2014, 20(4): 1223～1226.

[ 9] 肖璞. 二氧化钛纳米材料在直接甲醇燃料电池阳极催化剂中的应用[D]. 清华大学博士学位论文,陈立泉, 北京, 清华大学, 2010.6.

[10] Abdel-Hameed R M, Amin R S, et al. Preparation and Characterization of Pt-CeO2/C And Pt-TiO2/C Electrocatalysts with Improved Electrocatalytic Activity for Methanol Oxidation[J]. Applied Surface Science, 2016, 367:382～390.

[11] Bedolla-Valdez1 Z I, Verde-GMez Y, Valenzuela-Muiz A M, et al. Sonochemical Synthesis and Characterization of Pt/CNT, Pt/TiO2, and Pt/CNT/TiO2Electrocatalysts for Methanol Electro-Oxidation[J]. Electrochimica Acta, 2015, 186:76～84.

[12] Yang F F, Ma L, Gan M Y, et al. Polyaniline-functionalized TiO2-C Supported Pt Catalyst for Methanol Electro-oxidation[J]. Synthetic Metals, 2015, 205:23～31.

[13] Li G Q, Yao S K, et al. The Enhancement Effect of Nitrogen, Fluorine-codoped Titanium Dioxide on the Carbon Supported Platinum Nano-catalyst for Methanol Electrooxidation Reaction[J]. Journal of Power Sources, 2015, 278:9～17.

[14] Zhao L, Wang Z B, Liu J, Zhang J J, Sui X L, Zhang L M, Gu D M. Facile One-pot Synthesis of Pt/Graphene-TiO2Hybrid Catalyst with Enhanced Methanol Electrooxidation Performance [J]. Journal of Power Sources, 2015, 279:210～217.

[15] Norazriena Y, Swadi V K, Perumal R, et al. A Facile Preparation of Titanium Dioxide-iron Oxide@Silicon Dioxide Incorporated Reduced Graphene Oxide Nanohybrid for Electrooxidation of Methanol in Alkaline Medium[J]. Electrochimica Acta, 2016, 192:167～176.

[16] Zhao Y L, Wang Y H, Zang J B, Lu J, Xu X P. A Novel Support of Nanotitania Modified Graphitized Nanodiamond for Pt Electrocatalyst in Direct Methanol Fuel Cell[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2015, 40:4540～4547.

[17] An H, Pan L N, Cui H, et al. Electrocatalytic Performance of Pd Nanoparticles Supported on TiO2-MWCNTs for Methanol, Ethanol, and Isopropanol in Alkaline Media[J]. Electroanalytical Chemistry, 2015, 741:56～63.

[18] 褚道葆, 冯德香, 等. 直接甲醇燃料电池阳极催化剂的新体系:纳米Tio2-CNT-Ptni[J]. 化学学报, 2005, 63(22):2027～2031.

[19] Baglio V, Zignani S C, Siracusano S, et al. Composite Anode Electrocatalyst for Direct Methanol Fuel Cells[J]. Electrocatalysis, 2013, 4:235～240.

[20] Wang X Y, Zhang J C, Zhu H. Pt-Au/ CNT@TiO2as a High-performance Anode Catalyst for Direct Methanol Fuel Cells[J]. Journal of Catalysis, 2011, 32:74～79.

[21] Li Y B, Liu C T, Liu Y Y, et al. Sn-doped TiO2Modified Carbon to Support Pt Anode Catalysts for Direct Methanol Fuel Cells[J]. Journal of Power Sources, 2015, 286:354～361.

[22] Hayden B E, Malevich D V, Pletcher D. Platinum Catalysed Nanoporous Titanium Dioxide Electrodes in H2SO4Solutions[J]. Electrochemistry Communications, 2001, 3(8): 395～399.

[23] Hu Y M, Zhu A M, Zhang Q G, Liu Q L. Fabrication of Hollow Platinum-ruthenium Core-shell Catalysts with Nanochannels and Enhanced Performance for Methanol Oxidation [J]. Journal of Power Sources, 2015, 299:443～450.

[24] Hu Y M, Zhu A M, Zhang Q G, Liu Q L. Microwave-assisted Synthesis of Double-shell Ptru/TiO2Catalyst Towards Methanol Electro-oxidation [J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2015, 40(45): 15652～15662.

[25] Xu W C, Zhu S L, et al. Evolution of Palladium/Copper Oxideetitanium Dioxide Nanostructures by Dealloying and Their Catalytic Performance for Methanol Electro-oxidation[J]. Journal of Power Sources, 2015, 274:1034～1042.

[26] Ju J F, Chen X, Shi Y J, Wu D H. Investigation of Pdsn Nanometals Alloy Supported on Spherical TiO2for Methanol Electro-oxidation[J]. Powder Technology, 2013, 241:1～6.

[27] He.H C, Xiao P, Zhou M, Liu F L, Zhang Y H. PtNi Alloy Nanoparticles Supported on Carbon-doped TiO2Nanotube Arrays for Photo-assisted Methanol Oxidation[J]. Electrochimica Acta, 2013, 88:782～789.

[28] 孟祥龙, 李洪义, 王金淑. 脉冲电沉积法制备Pt-TiO2纳米管电极及其电催化性能[J].高等学校化学学报, 2012, 33:1021～1024.

[29] Cao H Z, Huang K L, et al. Enhanced Catalytic Performance of Pt/TNTs Composite Electrode by Reductive Doping of Tnts[J]. Applied Surface Science, 2016, 364:257～263.

[30] Wang Y Q, Wei Z D, Gao B, et al. The Electrochemical Oxidation of Methanol on a Pt/TNTs/Ti Electrode Enhanced by Illumination[J]. Journal of Power Sources, 2011, 196:1132～1135.

[31] Yue X Y, Yang W X, Liu X J, et al. A Facile Method to Prepare Pt/C/TiO2Nanotubes Electrode for Electro-oxidation of Methanol[ J]. Electrochimica Acta, 2015, 174: 667～671.

[32] He H C, Xiao P, Zhou M, et al. Boosting Catalytic Activity with a p-n Junction: Ni/TiO2Nanotube Arrays Composite Catalyst for Methanol Oxidation[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2012, 37:4967～4973.

[33] Ju J F, Chen X, Shi Y J, Wu D H. A novel PdAg/TiO2Nanotube Electrocatalyst for Methanol Electro-oxidation[J]. Fuel, 2013, 108: 850～854.

[34] Zhang C K, Yu H M, Li Y K, Song W, Yi B L, Shao Z G. Preparation of Pt Catalysts Decorated TiO2Nanotube Arrays by Redox Replacement of Ni Precursors for Proton Exchange Membrane Fuel Cells[J]. Electrochimica Acta, 2012, 80:1～6.

[36] Ju J F, Shi Y J, Wu D H. TiO2Nanotube Supported PdNi Catalyst For Methanol Electro-oxidation[J]. Powder Technology, 2012, 230: 252～256

[37] Sui X L, Wang Z B, Yang M, Huo L, Gu D M, Yin G P. Investigation on C-TiO2Nanotubes Composite as Pt Catalyst Support for Methanol Electrooxidaion[J]. Journal of Power Sources, 2014, 255:43～51.

[38] Yue X Y, Yang W X, et al. A Facile Method to Prepare Pt/C/TiO2Nanotubes Electrode For Electro-oxidation of Methanol[J]. Electrochimica Acta, 2015, 174:667～671.

[39] 刘春涛, 孙雍荣, 谷宇, 等. Pt/CeO2/CNTs催化剂对甲醇电催化氧化的研究[J]. 中国稀土学报, 2011, 11:533～537.

[40] 周雪莉, 应宗荣, 等. TiO2纳米纳米纤维的静电纺丝法制备及其应用[J]. 硅酸盐通报, 2015, 34(5): 1275～1281.

[41] 韩笑梅,吴艳波,毕军, 张月.TiO2纳米纤维电极材料的制备及电化学性能[J]. 大连交通大学学报, 2015, 36(1):88～91.

[42] 周艺, 游洋, 张世英, 等. 水热法制备过程中TiO2纳米纤维成形机理研究[J].无机材料报, 2008, 23(5):1075～1079.

[43] 陈红, 王诗贤, 等. Pt/TiO2纳米纤维的制备及其对甲醇的电催化氧化活性[J]. 物理化学学报, 2015, 31(2):302～308.

[44] Ju J F, Chen X, Shi Y J, Wu D H, Hua P. A Novel TiO2Nanofiber Supported Pd-Ag Catalyst for Methanol Electro-oxidation[J]. Energy, 2013, 59:478～483.

[45] Tolba G M K, Barakat N A M, Bastaweesy A M, et al. Hierarchical TiO2-ZnO Nanostructure as Novel Non-precious Electrocatalyst for Ethanol Electrooxidation[J]. Materials Science & Technology, 2015, 31(1):97～105.

[46] An B L, Fu Y H, Dai F Z, Xu J Q. Platinum Nanoparticle Modified TiO2Nanorods with Enhanced Catalytic Performances[J]. Alloys and Compounds, 2015, 622:426～431.

[47] Park K W, Lee Y W, Oh J K, et al. TiO2-Based Nanowire Supported Catalysts for Methanol Electrooxidation in Direct Methanol Fuel Cells[J]. Industrial and Engineering Chemistry, 2011, 17:696～699.

[48] Ito Y, Takeuchi T, Tsujiguchi T, et al. Ultrahigh Methanol Electro-oxidation Activity of PtRu Nanoparticles Prepared on TiO2-Embedded Carbon Nanofiber Support [J]. Journal of Power Sources, 2013, 242: 280～284.

[49] Wang C Q, Yue R R, Wang H W, et al. Dendritic Ag@Pt Core-shell Catalyst Modified with Reduced Graphene Oxide and Titanium Dioxide: Fabrication, Characterization, and its Photo-electrocatalytic Performance[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2014, 39:5764～5768.