中空ZnO微球的制备及其光催化性能

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(陕西省尾矿资源综合利用重点实验室/商洛学院 化学工程与现代材料学院，陕西 商洛 726000)

1 前 言

采用光催化技术进行环境污染物转化、降解和矿化的研究受到人们广泛的关注[1-3]。研究较多的光催化材料是纳米半导体材料，在光催化领域表现出广阔的应用前景[4-6]。其中，ZnO禁带宽度为3.37eV，激子束缚能为60meV，具有十分优良的光催化性能和稳定性。纳米半导体材料催化活性不仅与材料本身的特性有关，而且与微观晶体形貌有着密切的关系，比如线状、带状、椭圆状、花状、棒状、中空和球状等纳米ZnO具有不同的光催化活性。由于中空结构具有较大比表面积，可以提供更多的表面反应点，可产生更多的光生电子-空穴对，因此中空ZnO微球较传统的ZnO材料具有更强的光催化活性[7-10]。目前，制备中空纳米ZnO颗粒的方法有硬模板法、软模板法和自模板法[11-16]。不同方法制备中空ZnO微球的工艺各不相同，各有其优缺点。本文用葡萄糖、醋酸锌合成了碳微球氧化锌复合材料，高温煅烧后得到ZnO中空微球。采用FTIR、XRD、UV-vis DRS、SEM对ZnO中空微球进行表征，并研究其对不同染料的光催化降解性能。

2 实验部分

2.1 实验试剂及仪器

所用试剂葡萄糖，六水合乙酸锌，乙醇，罗丹明B，均为分析纯。所用仪器为BL-GHX-V型光化学反应仪，Thermo Nicolet 380傅里叶红外光谱仪， XRD-6100型X射线衍射仪，VEGA-3 SBH扫描电子显微镜，UV-3000型分光光度计和UV-1100分光光度计。

2.2 实验方法

2.2.1碳微球的制备 将6g葡萄糖加入适量蒸馏水中，搅拌至溶解。上述溶液转入50mL水热反应釜，180℃条件下反应6h。冷却，离心，洗涤，过滤，干燥，得到黑褐色碳微球。

2.2.2中空ZnO微球的制备 称取一定量的碳微球加入水介质中，超声30min。将醋酸锌溶液逐滴加入碳微球溶液中，超声1h，形成表面键合盐离子的复合材料。经离心、水洗、醇洗、过滤、干燥，煅烧得到白色ZnO粉体。

2.2.3光催化性能测试 称取50mg ZnO催化剂加入至50mL 10mg/L有机染料溶液中，以225W Hg灯为光源。暗吸附30min，间隔一定时间取样，离心取上清液测定其吸光度。根据吸光度的变化计算出有机物的降解率，用D%表示，计算公式如下：

D%=(1-Ct/C0)×100%

式中，C0和Ct分别为溶液初始和反应t min时的浓度。

3 结果与讨论

3.1 微观形貌分析

图1为葡萄糖与水之比为14∶100，在180℃ 6h条件下制备的碳微球的SEM照片。由图可知，碳微球单分散性较好，尺寸大小适中，可以作为模板微球使用。

图1 碳微球的SEM照片Fig.1 SEM of carbon microspheres

图2为碳微球与醋酸锌之比为1∶2， 500℃煅烧2h条件下制备ZnO材料的SEM照片及EDS图谱。由图可知，ZnO为球形结构，分散性较好，从图中破损微球形貌可以看出其为空心结构。EDS分析表明，样品中含有Zn、O元素，说明煅烧已经除去碳模板。

图2 中空ZnO微球SEM照片(a)和EDS图谱(b)Fig.2 (a)SEM image and (b)EDS spectra of ZnO hollow microspheres

3.2 FT-IR分析

图3 中空ZnO微球的FT-IR谱图Fig.3 FT-IR spectra of ZnO hollow microspheres

图3为中空ZnO微球的FT-IR谱图，可以看出碳微球红外谱在波数2925cm-1附近存在弱吸收峰，可能是由C-H基的振动造成。另外，碳微球在1287cm-1附近有羧酸二聚体中C-O伸缩振动频率，判断其表面可能存在官能团-COOH。而缔合羟基O-H伸缩振动频率吸收峰位于3421cm-1附近，且在1000～1500cm-1波段包含了C-OH伸缩振动和-OH的弯曲振动峰，这表明胶体碳球里存在着大量的残留的羟基基团。而煅烧前ZnO/碳微球样品的红外谱图中存在碳微球的特征吸收峰，此外430cm-1附近出现较弱的Zn-O键的振动吸收峰，说明ZnO对模板碳微球包覆成功。图中煅烧后ZnO微球在430cm-1附近的吸收峰是Zn-O键的振动峰，这也是ZnO的特征吸收峰，而碳微球吸收峰几乎全部消失，说明碳微球模板经煅烧去除得较为完全。

3.3 XRD分析

图4是ZnO样品的XRD图谱。与六方纤锌矿ZnO标准谱图PDF#361451的特征衍射峰完全一致，说明产物为ZnO六方晶系结构。样品衍射峰峰型尖锐，半峰宽窄，说明样品结晶度良好，且除了ZnO六方纤锌矿的衍射峰外，未出现其他杂峰，说明样品具有较高的纯度。

图4 中空ZnO微球的XRD谱图Fig.4 XRD patterns of ZnO hollow microspheres and standard PDF card

3.4 UV-vis DRS分析

图5所示为中空ZnO微球样品的UV-vis DRS谱图，可以看到样品在200～400nm紫外光区有较强的吸收谱带，说明ZnO在紫外光区具有良好的吸收性能。内插图为样品的(ahν)2-hν关系曲线，根据曲线的切线(箭头所示)与横坐标的交点，估算中空ZnO的禁带宽度Eg=3.25eV，与六方纤锌矿ZnO禁带宽度3.37eV基本相符。

图5 中空ZnO微球的UV-vis DRS谱图Fig.5 UV-vis DRS of ZnO hollow microspheres

3.5 光催化性能分析

图6为不同煅烧温度对ZnO空心微球光催化活性的影响。研究对象为在碳微球与醋酸锌物料比为1∶2，煅烧时间2h，不同煅烧温度条件下制备ZnO空心微球。从图中可以看出，煅烧温度从300℃到600℃，随着煅烧温度升高，RhB的降解率逐渐增大，500℃时光催化降解率达82.4%，500℃以后有所降低。

图6 不同煅烧温度对中空ZnO微球光催化活性影响Fig.6 Effect of calcination temperature on the photocatalytic activity of ZnO hollow microspheres

图7为不同煅烧时间制备的ZnO空心微球的光催化活性。研究对象为在碳微球与醋酸锌物料比为1∶2，煅烧温度为500℃，经不同煅烧时间后制备的中空ZnO微球。由图可知，煅烧时间从2h增加到5h，随着煅烧时间的延长,RhB的降解率基本保持不变。因此实验选取2h作为制备ZnO空心微球的煅烧时间。

图7 不同煅烧时间对中空ZnO微球光催化活性影响Fig.7 Effect of calcination time on the photocatalytic activity of ZnO hollow microspheres

图8为不同碳微球/醋酸锌物料比对中空ZnO微球光催化活性影响。研究对象为在不同碳微球/醋酸锌物料比条件下制备的中空ZnO微球。由图可知，随着碳微球/醋酸锌物料比增大，微球对RhB的降解率先增大后减小，在物料比为1∶2时中空ZnO微球具有较好光催化活性。可以推断，模板量过多，可能使碳微球对Zn(OH)2形成反包覆，导致空心结构难以形成；当模板量过少Zn(OH)2包覆困难，从而影响其光催化活性。

图8 不同碳微球/醋酸锌物料比对中空ZnO微球光催化活性影响Fig.8 Effect of different material ratio on the photocatalytic activity of ZnO hollow microspheres

图9 中空ZnO微球重复使用5次的降解率曲线Fig.9 Photocatalytic degradation rate of RhB in 5 cycles with ZnO hollow microspheres

为了研究所制备的ZnO催化剂的稳定性，选取500℃煅烧2h，碳微球/醋酸锌物料比1∶2实验条件下制备的ZnO中空微球,重复进行5次光催化降解实验，结果如图9。由图可知，经过多次循环使用，所得催化剂仍有较好的光催化活性，且保持在85%以上。表明ZnO中空微球具有较好的光催化稳定性。

图10为中空ZnO微球对其他染料的光催化降解效果图，从图可以看出，在光反应180min后，中空ZnO微球对其它染料同样具有较好的降解效果。

图10 中空ZnO微球对其他染料的光催化降解效果(A～F:甲基蓝、甲基橙、活性黄、活性红、酸性蓝、酸性红)Fig.10 Degradation different dyes with ZnO hollow microspheres (A～F: Methylene blue, Methyl orange reactive yellow, reactive red, acid blue, acid red)

4 结 论

采用模板法制备了中空ZnO微球光催化剂，通过对制得样品的结构、性能、形貌进行表征分析的结果表明，碳微球与醋酸锌物料比为1∶2、煅烧温度500℃、煅烧时间2h条件下制备的中空ZnO微球直径约3～5μm，六方晶系结构，具有良好的光催化活性和稳定性。

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