Ce元素掺杂对YBaCo4O7+δ氧吸附/脱附性能的影响

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(河南工程学院理学院，河南 郑州 451191)

1 前 言

氧分离材料是一种已得到广泛应用的新型功能材料。当环境氧分压、温度等环境条件发生变化时，所产生的氧扩散、氧的吸附/脱附及带来的一些材料性能变化，使氧分离材料在氧分离、燃料电池电极材料和电解质材料、透氧膜材料等领域有着广泛的应用[1-2]。目前广泛研究的氧分离材料主要有：Ba0.95Ca0.05Co0.8Fe0.2O3-δ、La0.2Sr0.8Co0.8Fe0.2O3-δ、SrFeCo0.5O3-δ，这些氧分离材料具有良好的氧吸附/脱附性能，但是这些氧分离材料只有在较高温度下(800～1000℃)才有较为可观的氧吸附/脱附行为[3-4]。而工作温度过高不仅能源消耗过大，同时易破坏材料的结构，对氧分离材料的实际应用非常不利。因此，探索在较低温度下就有较活跃的氧吸附/脱附行为的新型材料是发展新型氧分离材料的关键。

近些年来，RBaCo4O7+δ(R代表稀土元素)材料因为具有奇特的氧吸附与脱附性能，逐渐引起了人们的研究兴趣。该材料在200℃～400℃和600℃～1000℃区间存在着两个快速的吸氧和放氧过程，使得RBaCo4O7+δ在氧分离材料领域显示出重大的应用价值[5-6]。为了提高RBCo4O7+δ材料的氧吸附/脱附特性，人们常用元素替代方法来研究RBCo4O7+δ材料的氧吸附性能，结果发现：RBaCo4O7+δ的氧吸附性能受掺杂原子的价态、半径等因素的影响。RBaCo4O7+δ氧化物中R位置可以很容易进行多种阳离子替换[7-8]。R位置可以容纳序数较小的镧系元素(从Dy到Lu)。当用更大序数的镧系元素(从La到Tb)时，会形成其它物相，杂相会影响其特有的氧吸附与脱附性能；而用较大半径的镧系元素部分替代较小的镧系元素，可能合成纯的RBaCo4O7+δ相，元素替代可以显著地改变RBaCo4O7+δ材料的氧吸附/脱附性能[9-10]。而目前有关Ce掺杂对RBaCo4O7+δ氧吸附/脱附性能的影响的研究还鲜有报道，鉴于此，本文利用固态反应法制备了Ce掺杂的YBaCo4O7+δ氧吸附材料，并着重研究了Ce的掺杂浓度对RBaCo4O7+δ的氧吸附/脱附性能的影响，并对相关机理进行阐述。

2 实验过程

采用固态反应法制备Ce元素掺杂的YRBaCo4O7+δ样品。按化学计量比混合Y2O3、BaCO3、Co3O4、CeO2等原材料，在玛瑙研钵中充分研磨，之后将样品放入箱式炉内在空气气氛中以3℃/min缓慢加热至1000℃并保持10h。随后将煅烧的粉末重新研磨后，用粉末压片机压制成条状(2×5×20mm)，在空气中加热至1100℃并保持20h。最后，样品快速降至室温，以避免在冷却过程中吸氧。

采用粉末X射线衍射仪(XRD, Bruker D8 Advance)对粉体样品进行物相分析。采用热分析仪(TG，Netzsch STA449 F3)研究粉体样品的氧吸附/脱附特性。在TG实验中，将约30mg样品粉末放入氧化铝坩埚中，测量在不同气氛(氧气，氮气及其相互变换)中样品的热重曲线。

3 实验结果与分析

图1(a)给出了YBaCo4O7+δ与Y1-xCexBaCo4O7+δ(x=0.10，0.15，0.20)样品的XRD图谱，从图中可以看出，当x≤0.2时，Y1-xCexBaCo4O7+δ样品的XRD图谱与YBaCo4O7+δ基本相似。采用Jade软件对样品的晶体结构进行了计算，结果表明：样品的衍射峰强度、相对位置和P63mc(186) 空间群六方密排结构的信息基本匹配，并对各个峰的晶面指数进行了标定，所有样品都具有R114结构的单相，少量的Ce并未出现杂相。图1(b)为YBaCo4O7+δ与Y1-xCexBaCo4O7+δ(x=0.10，0.15，0.20)样品的(112)、(201)特征衍射峰，从图中可以看出Y1-xCexBaCo4O7+δ向左偏移的现象，这是由于Y的离子半径是0.9Å，Ce的离子半径是1.034Å，掺杂晶格常数大的元素，导致相的晶格常数增大所致[11-12]，以上均表明Ce进入了Y1-xCexBaCo4O7+δ晶格内部。

图1 (a)为YBaCo4O7+δ与Y1-xCexBaCo4O7+δ(x=0.10,0.15,0.20)样品的XRD谱;(b)为YBaCo4O7+δ与Y1-xCexBaCo4O7+δ(x=0.10,0.15,0.20)样品的(112)、(201)特征衍射峰Fig.1 (a) XRD patterns of YBaCo4O7+δ and Y1-xCexBaCo4O7+δ(x=0.10, 0.15, 0.20) samples, (b)XRD patterns corresponding to (112) and (201) peak

图2给出了YBaCo4O7+δ与Y1-xCexBaCo4O7+δ(x=0.10,，0.15，,0.20)样品在氧气中重量与温度的关系图。其中重量的增加表明样品吸氧，而重量的减小则表明样品释放氧。TG曲线表明，在大约200℃左右时样品开始吸氧，在370℃左右停止吸氧。然后随着温度的增加，样品开始释放氧，并在450℃左右重量恢复到开始加热前的重量。随着温度继续升高，在450℃～650℃范围内样品的重量几乎保持不变，即在这个温度范围内，样品没有氧的吸附和脱附。当温度超过650℃时，第二个更强的氧吸附开始出现。当温度超过1000℃时，在650℃～800℃范围内所吸附的氧又被完全释放，此时样品的重量又恢复到初始值。从上面的描述中可以看出，在氧气气氛下的整个升温过程中，YBaCo4O7+δ与Y1-xCexBaCo4O7+δ(x=0.10，0.15，0.20)样品有两个明显的氧吸附区间：一个是在200℃～400℃之间，另一个在650℃～800℃之间，而当温度升高后，这两次吸附的氧都会从样品中脱附出来。同时可以看出：随着Ce含量的增加，氧吸附能力随之增加，YBaCo4O7+δ的最大质量的变化为1.2%，Y0.85Ce0.15BaCo4O7+δ的最大质量的变化为1.7%，Y0.8Ce0.2BaCo4O7+δ的最大质量的变化为1.9%。对于高温区的氧吸附/脱附过程，Ce掺杂后，较之YBaCo4O7+δ样品的氧吸附量有了明显的增加。YBaCo4O7+δ的最大质量的变化为2.7%，Y0.85Ce0.15BaCo4O7+δ的最大质量的变化为3.5%，Y0.8Ce0.2BaCo4O7+δ的最大质量的变化为4.1%。

图2 氧气中YBaCo4O7+δ与Y1-xCexBaCo4O7+δ(x=0.10,0.15,0.20)样品的热重分析曲线图Fig.2 TG curves of YBaCo4O7+δ and Y1-xCexBaCo4O7+δ(x=0.10, 0.15, 0.20) from room temperature to 1000℃ in oxygen

图3为在340℃下用N2/O2切换过程中YBaCo4O7+δ和Y0.8Ce0.2BaCo4O7+δ的氧吸附/脱附行为曲线图。如图所示，当气体从N2切换成O2时，样品开始吸氧，当气体从O2切换为N2时，样品开始脱氧。YBaCo4O7+δ样品在340℃时，最大质量的变化为为1.4%。Y0.8Ce0.2BaCo4O7+δ样品在气氛从N2切换成O2时，质量变化为2.7%。以上结果表明Ce元素掺杂可以提高YBaCo4O7+δ的氧气吸附/脱附性能，同时YBaCo4O7+δ和Y0.8Ce0.2BaCo4O7+δ的氧吸附/脱附行为显示出可逆性。

图3 340℃下在N2/O2切换过程中YBaCo4O7+δ和Y0.8Ce0.2BaCo4O7+δ的质量变化Fig.3 TG curves of YBaCo4O7+δand Y0.8Ce0.2BaCo4O7+δ samples upon switching the gas between N2 and O2 at 340℃

氧吸附性能增强机理分析：YBaCo4O7+δ具有六方密排结构，其晶体中R元素位于氧八面体中心，而Ba原子位于氧的反立方八面体中，Co元素以混合价态存在(3个Co2+，1个Co3+)，每个Co原子与4个O原子形成四面体结构，CoO4四面体以点共享方式形成Triangular层和具有磁学性质的Kagome层，并沿着c轴交替排列，由于具有特殊的晶体结构以及Co离子的可变化价态，YBaCo4O7+δ呈现独特的氧吸附/脱附行为[7]。Ce元素掺杂后，由于Ce具有较大的离子半径，导致Y1-xCexBaCo4O7+δ的晶格常数、晶胞体积增大，Triangular层和具有磁学性质的Kagome层之间的间距变宽，提高了Y1-xCexBaCo4O7+δ样品的储氧空间，因此，Ce元素掺杂可以提高YBaCo4O7+δ的氧气吸附/脱附性能[9]。

4 结 论

采用固态反应法制备了Ce掺杂的YBaCo4O7+δ氧吸附材料，研究了Ce掺杂对其氧吸附/脱附性能的影响，发现在x=0.10，0.15，0.20掺杂比例范围，Ce很好地进入了YBaCo4O7+δ的晶格，具有单一的YBaCo4O7+δ的晶体结构，没有出现第二相。Ce掺杂的YBaCo4O7+δ样品最大氧吸附量明显高于YBaCo4O7+δ的最大氧吸附量。

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