钽掺杂二氧化钛薄膜的溶胶-凝胶法制备及光电性能调控

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(浙江大学 硅材料国家重点实验室 材料科学与工程学系，浙江 杭州 310027)

1 引 言

透明导电氧化物(TCOs)在新一代能量转换器件中得到广泛的应用，如平板显示器、薄膜太阳能电池、发光二极管等[1-2]。TiO2作为一种宽禁带半导体(Eg=3.2～3.4eV)，通过掺杂ⅤB族、ⅥB族元素如Nb、Ta、V、W[3-6]等，并加以合适的制备及后续热处理工艺，有潜力成为一种优良透明导电氧化物材料。2005年Y. Furubayashi等人用PLD法制备出了铌掺杂的锐钛矿相氧化钛薄膜，电阻率为2～3×10-4Ωcm，可与ITO、FTO等常用的TCOs材料相比拟[3]。从此以后基于TiO2的d电子导电机制的透明导电氧化物材料便成为了该领域研究的一大热门。

通常制备TiO2薄膜的方法有溶胶-凝胶法[8]、PLD法[3]、磁控溅射法[9]、化学气相沉积法[10]、原子层沉积法[11]等。溶胶-凝胶法由于制备工艺的问题存在晶粒疏松、缺陷较多等情况，导致制备出的薄膜的导电性能不能与晶粒择优取向生长的PLD法等方法相比拟[11]。为了克服制备工艺带来的缺陷，我们采用调控薄膜的微观结晶过程使晶粒呈柱状晶生长、采取后续氢气退火以改善薄膜的晶粒大小并引入氧空位来调节薄膜的电学和光学性能，获得性能更优的Ta∶TiO2薄膜。

2 实 验

2.1 样品制备

采用钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4, 98%，Sinopharm)做为钛源，乙醇钽(C2H6TaO，99.99%，Aladdin)做为铌源，冰醋酸(CH3COOH，99.5%，Sinopharm)和硝酸(HNO3，65%～68%，Sinopharm)做为催化剂，无水乙醇(Et(OH))做为溶剂，按照[Ti+Ta]∶[CH3COOH]∶[HNO3]∶[H2O]∶[Et(OH)] =1∶1.5∶0.7∶3.8∶170的摩尔比配备TiO2溶胶，其中[Ta]∶[Ti+Ta]分别为0、4、8、12、16(at.%)。之后在恒温恒湿箱陈化1h后取出，以2000r/min的速度旋涂在清洁的4×4cm的石英玻璃基板上。将样品在70℃下干燥箱中烘干10min，使薄膜中的乙醇溶剂挥发。随后在550℃下于马弗炉中进行空气烧结，保温时间为30min。重复以上制备过程10次，之后将样品在750℃于氢氮混合气氛退火炉中进行氢气退火处理(H2∶N2=1∶9)，保温时间为2h。

2.2 表征方法

用XRD (Rigaku D/max 2550pe , Cu Kα) 来观察薄膜的晶体结构和相组成，扫描速度和步宽分别为4°/min和0.02°，并使用谢乐公式D=Kλ/Bcosθ估算氧化钛的晶粒尺寸。用SEM(S-4800 Hitachi)来观察薄膜的微观形貌和膜厚。用椭偏偏振仪(SE, GES-5E, Semilab)观察薄膜的消光系数和折射率等光学性能。用热重分析仪(SDT Q600，TA)在空气气氛中以 5℃/min 的升温速度对干凝胶进行煅烧过程分析。用霍尔效应测试仪(HL5500, Nanometrics)及四探针(苏州晶格，ST-2258A)测试样品的导电率。用紫外可见分光光度计(Cary 5000, Agilent)测量样品的可见光区透过率。

3 实验结果及讨论

3.1 热重-差热分析

纯TiO2凝胶的DSC-TGA分析变化图谱如图1所示。从图中可知，87oC附近的吸热峰为干凝胶中附着的溶剂挥发，对应约21%的重量损失；在350℃附近的放热峰为有机物燃烧，对应约15%的重量损失；493oC附近的放热峰，几乎没有重量损失，为锐钛矿相TiO2开始形晶的温度[12]。从不同烧结温度下TiO2薄膜的XRD图谱(图2)中也可以看出，400℃下TiO2薄膜为非晶态结构，500℃起开始生成锐钛矿相结构，700℃下生成锐钛矿相和金红石相混合相结构，900℃为纯金红石相结构，与DSC-TGA结果相符合。

图1 TiO2凝胶在室温到900℃的DSC-TGA图谱Fig.1 DSC-TGA curve of pure TiO2 gel

图2 不同烧结温度下所得TiO2薄膜的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of TiO2 films which sintered in 400℃, 500℃, 600℃, 700℃ and 900℃

图3 550℃空气烧结下不同掺杂浓度的Ta∶TiO2薄膜的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of Ta∶TiO2 films with various Ta concentrations which sintered in 550℃

3.2 结构表征

图3为不同钽掺杂浓度的Ta∶TiO2薄膜的XRD图谱，从图中可以看出，在25.5°附近出现尖锐的衍射峰，对应锐钛矿相的(101)晶面，此外在37.7°和48.0°出现较弱的衍射峰，对应锐钛矿相的(004)晶面 和(200)晶面。在钽掺杂浓度为0～16%的区间内，TiO2均呈锐钛矿相结构，且无钽的氧化物相出现。随钽掺杂浓度的上升，(101)晶面的衍射峰峰位向低角度偏移，由Bragg公式2dsinθ=nλ得知晶面间距变大。

由于Ta5+离子半径(0.064nm)稍大于Ti4+离子半径(0.0605nm)，所以Ta5+的掺入导致TiO2产生晶格畸变，另一反面证明了钽元素的有效掺入。(101)衍射峰的半高宽FHWM随钽掺杂浓度的上升变大，表明随钽掺杂浓度的增加晶粒尺寸变小，这是由于钽是一种晶粒抑制元素。不同掺杂浓度下Ta∶TiO2薄膜的晶粒尺寸如表1所示，得出平均晶粒尺寸在14～41nm之间。钽元素掺杂进入TiO2晶格会恶化薄膜的结晶性能，抑制锐钛矿相的生长[13]。

表1 不同掺杂浓度的Ta∶TiO2薄膜(101)方向的晶粒尺寸Table 1 Dependence of the (101) preferentially orientedTa∶TiO2 grains-size on the Ta concentration

3.3 形貌表征

不同钽掺杂浓度的Ta∶TiO2薄膜的SEM断面如图4所示，可见除了掺杂钽浓度为8%的样品(图4-c)外，其余样品均呈现明显的颗粒状结构。薄膜厚度在151～183nm之间，单层厚度能可达到18nm。钽的掺杂未改变薄膜的微观结构，但却使TiO2颗粒尺寸变小，与XRD的分析结果相符，且薄膜的单层厚度随钽掺杂浓度的上升呈减小的趋势。

定义一个能衡量晶体形貌的值q，q=晶粒尺寸/单层膜厚。q值可以衡量形貌的好坏，q值越大说明微观结构越致密并且缺陷也相应越少[14]。由于钽掺杂浓度上升的同时使晶粒尺寸和薄膜的单层膜厚减小，故q值随钽掺杂浓度的上升呈先增加后减小的趋势，在钽掺杂浓度为8%附近达到最优值。掺杂浓度继续增大时，钽原子在一定程度会造成晶体结构的疏松。

对比8%掺钽浓度的氧化钛薄膜在氢气退火前(图4-f)和氢气退火后(图4-c)的SEM图可看出，氢气退火明显改善了薄膜的微观形貌和结晶性能，从薄膜微观形貌和结晶性的角度来看，8%的掺杂浓度是最有利于TaTO薄膜的电学和光学性能的。

3.4 椭偏测试

图5为用椭圆偏振仪测得的不同钽掺杂浓度的TiO2薄膜的折射率(a)和消光系数(b)。可见薄膜的折射率和消光系数均随着波长的增大而减小，呈现类似金属的折射性质，由于同样文献报道中Ta∶TiO2薄膜具有正的电阻温度系数[4]，说明Ta∶TiO2的导电机理可能与电子-声子散射相关，所以呈现类似于金属的电学与光学性质。

掺钽浓度为8%的TiO2薄膜的折射率最高，对应着较薄的薄膜厚度(151nm)，同时不同掺杂浓度的薄膜均有很低的消光系数。

3.5 电学性能表征

表2和图6为用四探针测得Ta∶TiO2薄膜的方块电阻Rs及由此得到的电阻率ρ=Rs·n。可见随钽掺杂浓度的上升，样品的电阻率先降低后升高。由于Ta5+掺杂进入TiO2晶格置换了Ti4+，提供了一个多余电子用于导电，提高了薄膜的载流子浓度，所以有利于TiO2的n型导电性能[12]。

图4 Ta∶TiO2薄膜对应的SEM断面照片(a-e分别为掺Ta浓度为0、4、8、12、16%的TiO2薄膜氢气退火处理后的SEM图片，f为掺Ta浓度为8%的TiO2薄膜氢气退火处理前的SEM图片)Fig.4 Cross sectional SEM images of the samples with various Ta doping concentrations (a-e) 0～16% Ta-doped TiO2 films after H2 annealing; f) 8% Ta-doped TiO2 films before H2 annealing)

图5 不同掺杂浓度下Ta∶TiO2薄膜的折射率(a)和消光系数(b)Fig.5 Refractive index (a) and extinction coefficient； (b) of Ta∶TiO2 films with various Ta doping concentrations

钽的掺杂浓度为8%时电阻率最低，为7.95Ω·cm。在Ta5+掺杂浓度较低的情况下，电阻率迅速降低，可能是由于载流子浓度大幅度上升；然而超过一定浓度后，提供导电的自由电子浓度趋于饱和，此时继续增加Ta5+掺杂浓度反而会造成杂质原子散射作用的增强从而导致载流子迁移率下降，使电阻率反而增加[15]。而且在8%Ta掺杂浓度下，薄膜具有最优的形貌和最佳结晶性能，载流子迁移的松弛时间变短[16]，霍尔迁移率较高。

表2 不同掺杂浓度的Ta∶TiO2薄膜的方块电阻、导电率及可见光透过率Table 2 Sheet resistance, conductivity and transmittance invisual region of Ta∶TiO2 films with different Ta concentration

同样掺杂浓度下，氢气退火后电阻率约降低了1个数量级，可见氢气退火对于改善薄膜形貌、降低缺陷密度[17]、提高性能具有重要影响。由于钽相比于铌具有更好的晶格溶解度、更低的有效电子质量进而具有更高的迁移率，有潜力替代Nb∶TiO2薄膜成为更好的透明导电氧化物材料。

图6 Ta∶TiO2薄膜在氢气退火后(a)与氢气退火前(b)电阻率随钽掺杂浓度的变化图Fig.6 Resistivity of various Ta doped Ta∶TiO2 samples before (a)and after (b)H2 annealing

3.6 光学性能表征

图7为后续氢气退火处理后不同钽掺杂浓度的Ta∶TiO2薄膜的紫外-可见光透过率曲线，薄膜在可见光范围内(380nm～780nm)的平均透过率在68%～78%之间。由于TiO2的长波极限在红外光区，因而在可见光区域是透明的，使其有成为TCO薄膜的潜力。

图7 不同掺杂浓度下Ta∶TiO2薄膜样品氢气退火后对应的可见光透过曲线Fig.7 Transmittance spectra of Ta∶TiO2 films with various Ta doping concentrations post-annealed in H2

空气烧结中的薄膜可见光透过率仅有66%～74%，可能是由氢气退火改善了薄膜的结晶性能使晶粒更加致密，因而减小晶界散射所致。其中钽掺杂浓度为8%的样品可见光透过率为73%。掺杂浓度过高时，会由于杂质离子增多及颗粒变小一定程度上导致透过率的减小。

由透过光谱计算出薄膜的吸收系数α=-ln(T%)/d，进而由截止波长通过Eg=hν0/λ计算不同掺杂浓度薄膜的禁带宽度如图8所示。可以发现随着掺钽浓度的增加，薄膜的禁带宽度Eg逐渐增大，这是由Moss-Burstein效应造成的[18]。

图8 不同掺杂浓度下Ta∶TiO2薄膜的(αhν)1/2～hν曲线及对应的禁带宽度EgFig.8 Curve of (αhν)1/2～ hν and Eg of Ta∶TiO2 films with various Ta doping concentrations post-annealed in H2

4 结 论

1.掺杂钽元素后，TiO2的导电性大幅度提高，钽以离子形式存在于氧化钛晶格中并提供多余电子进行导电，提高了载流子浓度从而促进TiO2薄膜的n型导电性。

2.拥有柱状晶形貌的Ta∶TiO2薄膜具有更好的导电性能，由于柱状晶微观结构较致密并且缺陷也少，晶界阻碍和晶界散射作用减小，从而具有较高的载流子迁移率。

3.氢气退火可以大大改善薄膜的微观形貌和结晶性能，从而使薄膜的光电性能得以提升。

[ 1] Fortunato E, Raniero L, Silva L, et al. Highly Stable Transparent and Conducting Gallium-doped Zinc Oxide Thin Films for Photovoltaic Applications [J]. Solar Energy Materials & Solar Cells, 2008, 92(12):1605-1610.

[ 2] Natsuhara H, Matsumoto K, Yoshida N, et al. TiO2Thin Films as Protective Material for Transparent-conducting Oxides used in Si Thin Film Solar Cells[J]. Solar Energy Materials & Solar Cells, 2006, 90(17): 2867-2880.

[ 3] Furubayashi Y, Hitosugi T, Yamamoto Y, et al. A Transparent Metal: Nb-doped Anatase TiO2[J]. Applied Physics Letters, 2005, 86(25):252101-252101-3.

[ 4] Hitosugi T, Furubayashi Y, Ueda A, et al. Ta-doped Anatase TiO2Epitaxial Film as Transparent Conducting Oxide [J]. Japanese Journal of Applied Physics, 2005,44(34)：L1063-L1065.

[ 5] 杨磊,刘涌,王慷慨,等. APCVD法制备Nb∶TiO2薄膜及其光电性能[J]. 材料科学与工程学报, 2015, 33(4): 526-529.

[ 6] Takeuchi U, Chikamatsu A, Hitosugi T, Kumigashira H. Transport Properties and Electronic States of Anatase Ti1-xWxO2Epitaxial Thin Films [J]. Journal of Applied Physics, 2010, 107(2):63-67.

[ 7] Osorio-Guillén J, Lany S, Zunger A. Atomic Control of Conductivity Versus Ferromagnetism in Wide-gap Oxides Via Selective Doping: V, Nb, Ta in Anatase TiO2[J]. Physical Review Letters, 2008, 100(3):105-105.

[ 8] Zhao L, Zhao X, Liu J, Zhang A, Wang D, Wei B. Fabrications of Nb-doped TiO2(TNO) Transparent Conductive Oxide Polycrystalline Films on Glass Substrates by Sol-gel Method[J]. Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2010, 53(2):475-479.

[ 9] Cimieri I, Poelman H, Avci N, Geens J, Lambert S D, Heinrichs B. Sol-gel Preparation of Pure and Doped TiO2, Films for the Photocatalytic Oxidation of Ethanol in Air [J]. Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2010, 63(3):526-536.

[10] Neubert M, Cornelius S, Fiedler J, Gebel T. Overcoming Challenges to the Formation of High-quality Polycrystalline TiO2:Ta Transparent Conducting Films by Magnetron Sputtering [J]. Journal of Applied Physics, 2013, 114(8): 083707-083707-7.

[11] Bhachu D S, Sathasivam S, Sankar G, et al. Solution Processing Route to Multifunctional Titania Thin Films: Highly Conductive and Photcatalytically Active Nb∶TiO2[J]. Advanced Functional Materials, 2014, 24(32):5075-5085.

[12] 孟凡明, 胡素梅, 傅刚, 周方桥. (Sr2+,Bi3+,Si4+,Ta5+)掺杂的TiO2压敏陶瓷Ta5+的研究[J]. 材料科学与工程学报, 2005, 23(1):96-98.

[13] 许可,吕德义,郇昌永,等. 离子掺杂对纳米二氧化钛晶型转变的影响[J]. 材料科学与工程学报,2005, 23(4): 629-632.

[14] Wang C, Meinhardt J, Löbmann P. Growth Mechanism of Nb-doped TiO2, Sol-gel Multilayer Films Characterized by SEM and Focus/defocus TEM[J]. Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2010, 53(2):148-153.

[15] 丛炳俊, 王菊, 王慷慨,等. 溶胶-凝胶法制备柱状TiO2薄膜及其光催化性能研究[J]. 真空科学与技术学报, 2014, 34(9): 938-942.

[16] Wang Y, Smarsly B M, Djerdj I. Niobium Doped TiO2with Mesoporosity and Its Application for Lithium Insertion [J]. Chemistry of Materials, 2010, 22(24)：6624-6631.

[17] Shoichiro N, Yasushi H, Tetsuya H. Effects of Reductive Annealing on Insulating Polycrystalline Thin Films of Nb-doped Anatase TiO2: Recovery of High Conductivity [J]. Journal of Semiconductors, 2016, 37(2):10-13.

[18] Lee D Y, Park J H, Kim Y H, Lee M H, Cho N I. Effect of Nb Doping on Morphology, Crystal Structure, Optical Band Gap Energy of TiO2, Thin Films [J]. Current Applied Physics, 2014, 14(3):421-427.