冻融过程对速冻油条水分分布与品质相关性的研究

康志敏，张康逸，高玲玲，温青玉，宋范范，盛威

（河南省农业科学院农副产品加工研究中心，河南郑州 450008）

油条作为我国传统食品，外酥里嫩，鲜香适口[1]，速冻油条是一种在传统油条加工基础上经冷冻加工制作而成的速冻面制食品，它继承了油条的传统风味，食用时只需复热，具有方便、快捷和性价比高等优点，是中国传统食品工业化的最佳切入点之一，然而在实际生产、冷藏、运输和销售过程中可能由于管理不善等因素造成温度波动，使速冻油条常出现冻融循环现象，反复冻融会使速冻面制品水分不断散失、蛋白质含量及弹性下降、粘性增大、颜色和风味改变[2]，严重影响其品质。

油条品质在反复冻融过程中变化的主要原因是水分的反复迁移和重新分布的结果。低场核磁共振（Low-field nuclear magnetic resonance，LF-NMR）技术是研究水分结合状态的一种有效手段，它通过向恒定在低于0.5 T磁场强度的样品施加射频脉冲，使氢质子发生共振，测定样品中的弛豫时间、质子密度和水分子之间的流动性等参数，从而分析产品的功能状态和结构特征[3,4]。面制品主要由蛋白质、淀粉和水等组分组成，可以根据弛豫时间反眏分子间氢质子状态的差异，分析面制品的内部结构信息[5]，LF-NMR技术已经被广泛应用到面制品加工及贮藏过程中。

LF-NMR技术已在面包、面条及糕点等食品中得到应用。Lucas等[6]利用LF-NMR技术分析了面包在冷冻过程中水分迁移及结合状态变化，发现可以利用核磁共振技术来区分不同状态的水分，在冷冻过程中水分状态会发生不同的变化。His-Mei Lai等[7]利用LF-NMR技术分析了面条内部和外部水分在贮藏过程中迁移速率及结合状态变化，证实了面条的硬化是由水分的迁移引起的。王召君等[8]利用LF-NMR技术通过研究南酸枣糕烘干过程中水分的迁移和分布，发现其质子密度与水分含量相关系数高达0.9906。目前还没有文献报道利用 LF-NMR技术分析反复冻融过程对油条品质影响的机理研究。

本文利用 LF-NMR技术分析反复冻融过程中油条皮和瓤不同状态的水分之间的互相转化，研究冻融过程对油条水分分布状态的影响及不同状态的水分与油条品质间的关系，建立速冻油条冻融过程的品质劣变规律，可以更好地掌握速冻油条的贮藏工艺，为其产业化过程中油条的冷冻保藏和运输提供品质维护及理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

无铝油条预混粉，河南省农科院农副产品加工研究所；金龙鱼食用调和油，益海嘉里食品营销有限公司。

DW-86W420速冻机，海尔集团；BCD-202TD冰箱，海信电器；TMS-PRO质构仪，美国FTC公司；DHG-9240A鼓风干燥箱，上海精宏设备有限公司；电子天平，梅特勒-托利多仪器有限公司；艾格丽恒温油炸锅，湖北香江电器股份有限公司；SH-X多路温度测试仪，东莞市联仪仪器有限公司；Hunter color Flex EZ型色差仪，美国Hunter lab；Micro-MR-CL-I核磁共振食品农业成像分析仪，苏州（上海）纽迈电子科技。

1.2 实验方法

1.2.1 无铝速冻油条的制作

无铝油条预混粉→加水和面→饧发→切条→预炸→成型→预冷→冷冻→成品→贮藏

操作要点：取200 g无铝油条预混粉[9]放入和面机，加140 g水搅打3 min成光滑面团，38 ℃饧发1 h。将面团放置案板上拉伸，用手轻按成宽8 cm，厚0.5 cm的面片，切成宽约2.5 cm的面胚，将两个面胚叠放，中间按压，用手捏住两端，拉伸至20 cm[10]，190～200 ℃预炸30 s成型，预冷速冻，-18 ℃冷藏。解冻，放入油锅内复炸，炸至色泽金黄[11]。

1.2.2 反复冻融实验

将速冻后的油条样品取出置于 25 ℃恒温箱中解冻3 h，记作第0次冻融（对照），再将油条装入保鲜袋中密封后放入-25 ℃冰箱中冻藏24 h，取出于25 ℃恒温箱中解冻3 h，记为第1次冻融；依次进行第2次、第3次和第4次冻融，复炸冷却后测定不同冻融次数油条皮和瓤的含水量、质构特性、比容和感官品质。

1.2.3 速冻油条品质的测定

1.2.3.1 油条皮和瓤湿基含水量的测定

采用GB 50093-2010[13]中的直接干燥法，测定不同冻融次数后油条皮、瓤的水分，每个样品测三次平行，两个数据误差不超过2%，取其平均值，用w皮、w瓤分别代表皮和瓤的湿基含水率，公式如下：

式中：w-湿基含水率，%；m1-湿样品质量，g；m2-干样品质量，g。

1.2.3.2 应用LF-NMR测定水分的动态分布（T2的测定）

分别称取一定量冻融后的油条样品于 15 mm的核磁管中，用保鲜膜封口，然后放置于核磁共振成像仪中，利用CPMG（Carr-Purcell-Meiboom-Gill）序列测定横向弛豫时间T2，对于每一个样品，测定时自动扫描16次，每次扫描重复时间间隔为2 s。测定后每个样品的T2，通过CONTIN软件进行反演，反映出相应的弛豫时间（T21、T22和T23）及峰面积（A21、A22和 A23）[14]。

1.2.3.3 油条色泽的测定

使用色差仪测定油条皮的L*值（油条的亮度）、a*值（油条的红绿色值，正值偏红，负值偏绿）和b*值（油条的黄蓝色值，正值偏黄，负值偏蓝），a*和b*值越大，颜色越深。每个样品测五组平行数据，结果取平均值。

1.2.3.4 油条质构特性的测定

质构分析（texture profile analysis，TPA）可以将感官品质量化，减少主观评判造成的误差，是食品评价的重要因素。本文采用如下条件测定油条质构指标：将速冻后的油条复炸30 s，室温冷却10 min，用质构仪进行测试；取油条成品中间一段，进行质构特性测定[15]。

TPA试验：采用p50探头，测前速率：1.0 mm/s，测试速率：1.0 mm/s；测后速率1.0 mm/s；触发力：5 N；压缩比30%，两次压缩时间间隔：1 s。分别测定不同冻融次数的油条硬度、弹性、粘性和咀嚼性[16,17]。

1.2.3.5 油条比容的测定

油条比容是反映油条膨胀度的量化指标，将速冻油条复炸后室温冷却10 min，采用菜籽置换法测定其比容[18]。

1.2.3.6 速冻油条感官品质的测定

感官评定是食品最直接最重要的评定方法[19]，直接反映人们对食品的喜好程度。将速冻油条复炸后室温冷却10 min，选择10名感官评价员分别对不同条件的油条进行感官评定，参照油条感官评价标准[20]进行打分，去除最大值和最小值，取平均值计算总分。

表1 油条感官评分标准Table 1 Sensory score criteria of twisted dough-stick

1.3 数据统计与分析

采用OriginPro 8.0软件绘图。采用SPSS 16.0统计分析实验数据，每组实验均重复3次，取平均值，数据结果以平均值±标准偏差表示，并进行单因素方差分析和相关性分析，采用t检验，当p<0.05时，表示差异显著。

2 结果与分析

2.1 冻融过程对油条皮、瓤水分含量的影响

油条各层水分含量是评价其品质的重要因素，如果水分含量控制不合理，可能会造成油条冻裂、变硬口感变差等质量问题。

由图3可知，当τ

由表2可知，冻融过程中油条瓤的水分含量逐渐减少，油条皮的水分含量先减小后增加，2次冻融油条皮水分含量最少；不同冻融次数油条皮和瓤的水分含量变化显著（p<0.05）。

在冻融过程中，冻融2次后，油条皮会出现明显的结霜现象，这可能是由于油条表面温度和外界温度形成气压差，导致内部水分转移，同时，由于外界温度的较大变化，使得油条内部水分出现重结晶现象，促使冰晶体颗粒增大，破环油条内部组织结构，导致水分在面筋网络间隙做不定向运动，使得对水分的束缚能力减弱，造成水分散失[21]。

表2 冻融过程对油条各层水分含量的影响Table 2 Effects of freeze-thaw process on the moisture content of each layer in twisted dough-stick

2.2 冻融过程对（T2弛豫时间）水分子动态分布的影响

图1 不同冻融次数油条T2弛豫时间的分布Fig.1 Spin-spin relaxation time T2 of twisted dough-stick at different freeze-thaw cy

图1和图2表示核磁共振脉冲序列测定油条皮和瓤的弛豫时间过程中的信号拟合曲线。横坐标代表呈对数分布的横向弛豫时间，纵坐标代表不同弛豫时间相应的振动信号量，每个弛豫时间所对应的振动信号量与组分含量间呈正相关，信号量的大小代表样品内不同状态水分的含量，每个峰的峰面积代表水分含量的多少。

由图1和图2可知，油条在不同冻融次数下的皮和瓤T2谱图中均检测到了3个峰，这说明油条中共存在三种不同状态的水分。根据Doona的研究，根据检测到的顺序将三种不同状态的水分依次定义为结合水、束缚水、自由水[22]。其中结合水主要与蛋白质、淀粉等大分子物质结合，自由度最小，对应积分面积A21；束缚水在油条中以中间态存在，自由度适中，对应积分面积 A22；自由水在油条中以游离态存在，自由度最大，对应积分面积A23。对于油条皮，2个主峰T22弛豫时间集中在0.93～1.87 ms，T23弛豫时间集中在53.5～118.5 ms，束缚水所占的比例最多，对应积分面积A22，达90%；其次是自由水，对应积分面积A23；对于油条瓤，2个主峰T21弛豫时间集中在0.09～0.22 ms，T22弛豫时间集中在1.63～4.64 ms，束缚水所占的比例最多，对应积分面积A21，达90%，其次是结合水，对应积分面积A22，占比最少的是自由水。

由表4可知，T21弛豫时间和峰面积显著增大，表示水与底物结合随冻融次数的增加变疏松，差异显著（p<0.05）；T22弛豫时间和峰面积逐渐减小，表明油条内部束缚水减少，这可能是由于随着冻融次数的增加，油条瓤水分逐渐转移；由表3可知，随冻融次数增多，T22先减少后增加，对应的A22先减少后增加，不同冻融次数弛豫时间和峰面积差异显著（p<0.05），这可能是由于瓤中的部分束缚水向皮转移，导致油条皮的水分增加，这与测的的油条皮的含水量变化一致；T23弛豫时间变短，相对应得A23值也明显变小，表明随冻融次数增加，油条皮的自由水水分含量下降。

表3 不同冻融次数对油条皮T2弛豫时间的影响Table 3 Effects of different freezing and thawing time on the T2 relaxation time of twisted dough-stick

表4 不同冻融次数对油条瓤T2弛豫时间的影响Table 4 Effects of different freezing and thawing time on the T2 relaxation time of twisted dough-stick

2.3 冻融过程对油条色泽的影响

表5 冻融过程对油条色泽的影响Table 5 Effects of freeze-thaw process on the color of twisted dough-stick

食品都有比较固定的颜色，颜色是食品的主要表观特征之一。长期以来人们已经对食品的颜色有了固有的观念，因此颜色对人的影响不仅仅是视觉上的，而且赋予人们对食品品种、品质优劣、新鲜与否的联想。油条的表皮颜色直接影响其可接受性。由表5可知，随着反复冻融次数的增加，L*值显著降低（p<0.05），表明油条色泽变暗，亮度降低；冻融2次后，a*值、b*值显著增加（p<0.05），表明油条红度、黄度增加，说明油条在反复冻融过程中，油条色泽视觉效果变差，可接受程度变差。

2.4 冻融过程对油条感官品质和比容的影响

由表6可知，反复冻融过程中，油条的比容、组织结构评分及总分随冻融次数的增加逐渐降低，油条色泽、感官评分随冻融次数的增加呈下降趋势，这与色差仪测定结果一致，其中0次冻融、1次冻融与2次冻融、3次冻融、4次冻融的感官指标有显著不同（p<0.05），0次冻融与1次冻融油条感官指标之间无显著差异（p>0.05）；油条经2次冻融，复炸后色泽、适口性、表观状态、组织结构和食味品质变化明显，色泽变暗，油条不易咀嚼，外观不伸展，组织结构有皱缩，香气散失较多，冻融3次后，油条综合品质变差严重，感官评分低至70.67分，可食用性差。

表6 冻融过程对油条感官品质和比容的影响Table 6 Effects of the freeze-thaw process on the sensory evaluation and specific volume of twisted dough-stick

2.5 冻融过程对油条质构特性的影响

由表7可知，反复冻融过程中，油条质构特性硬度、粘性、咀嚼性、剪切力逐渐增加，弹性逐渐减小，这与感官评价中适口性、粘性结果一致；0次冻融与1次冻融后油条硬度、弹性、粘性指标之间无显著差异（p>0.05），3次冻融与4次冻融后油条硬度、弹性、粘性、咀嚼性指标之间无显著差异（p>0.05），其中0次冻融、1次冻融、2次冻融与3次冻融、4次冻融的质构特性有显著不同（p<0.05），不同冻融次数油条剪切力指标有显著差异（p<0.05）。这可能是由于反复冻融过程中，冰晶的生长和重结晶作用对油条内部网络结构造成一定的机械破坏，油条内部水分发生迁移散失，引起淀粉回生，从而导致面制品的硬度、咀嚼性和弹性等发生变化，油条表皮结霜，表皮结合水分降低，影响感官品质。这与Smail等[23]研究结果一致。

2.6 油条瓤弛豫时间与速冻油条水分含量及品质的相关性

由表8可知，T21与瓤的水分含量、比容、感官评分呈极显著负相关（p<0.01），T21、a*值、b*值均与硬度呈极显著正相关（p<0.01），T22与咀嚼性呈极显著负相关（p<0.01），与其他指标无极显著的线性相关性，意味着 T21弛豫时间增大，则水与蛋白质、淀粉结合随冻融次数的增加变疏松，瓤的水分含量、比容及感官评分降低，油条硬度变大；T22弛豫时间越大，则油条咀嚼性越小。由上述研究可知，反复冻融会改变油条内部结合水分的存在状态，束缚水发生迁移，自由水向表皮移动，反复冻融会损失部分水分，影响水分分布，造成油条比容、品质改变；说明反复冻融过程可以通过水分含量变化预测油条的组织结构和品质，进而判断对油条的品质破坏程度。

3 结论

本文利用核磁共振技术研究了反复冻融过程中油条皮和瓤不同状态的水分之间的互相转化，研究冻融过程对油条水分分布状态的影响及不同状态的水分与油条品质间的关系。由油条皮和瓤的含水率、水分迁移及分布、色泽、质构特性及感官品质的变化可知，随冻融次数增加，油条内部水分与蛋白质、淀粉的结合变疏松，瓤的水分含量减少、油条比容及感官评分降低，硬度增加，油条表面色泽变暗，红度、黄度增加，4次冻融后油条感官评分降低至65分以下，可食用性差。可见，反复冻融会使油条内部水分损失，影响水分分布，造成油条比容、品质改变。结合相关性分析可知反复冻融过程对油条品质的影响主要是由于油条内部水分的变化造成的。因此，反复冻融过程可以通过水分含量变化预测油条的组织结构和品质，进而判断对油条的品质破坏程度，为油条的冷冻保藏和运输提供品质维护及理论依据。

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