卤水提硼技术进展综述*

雷风鹏，朱朝梁，卿彬菊，邓小川

（1.中国科学院青海盐湖研究所，中国科学院盐湖资源综合高效利用重点实验室，青海西宁810008；2.青海省盐湖资源综合利用工程技术中心；3.中国科学院大学）

硼酸是生产元素硼及其硼化物的基础原料，可广泛应用于玻璃、陶瓷、冶金、农业、医药、半导体、核工业等行业［1］。生产硼酸的主要原料有富硼矿石（硼镁石、斜方硼砂矿、硬硼钙石矿等）和富硼卤水。目前，中国硼酸的年生产能力约为30万t，大部分以硼矿石为原料［2］。但中国的硼矿石品位不高，生产成本高，且面临枯竭，每年需进口大量硼酸来满足国内需求。2016年中国进口硼酸20.5万t，与2015年同期相比增加了5.13%［3］。中国卤水中硼资源十分丰富，尤其在盐湖卤水中，加强对盐湖卤水中硼资源的有效开发利用，既能满足市场对硼酸的需求，又有利于盐湖卤水钾、镁、锂等重要资源的综合利用。近年来，从盐湖卤水绿色、高效提硼工艺的研究已成为主要的研究方向。

1　硼资源储量及分布

据美国地质调查局（USGS）统计，2015年世界硼资源储量达3.8亿t（以B2O3计），其中土耳其硼储量占世界硼总储量的60.37%，其次是俄罗斯、美国、智利、中国等。中国硼储量占世界总储量的8.4%，达到3 200万t［4］。中国硼矿床类型主要有沉积变质型、现代盐湖型、地下卤水型、油气田水型、矽卡岩型等［5］，目前开发利用较多的是沉积变质型和现代盐湖型硼矿，沉积变质型硼矿主要集中在辽宁、吉林等地区，现代盐湖型液体硼矿则主要分布在青藏高原、新疆、内蒙古等地区［6］。盐湖卤水硼资源约占中国硼储量的40%，未来有望成为生产硼酸的主要原料。

2　盐湖卤水提硼技术

2.1　酸化结晶法

卤水中硼的存在形式很复杂，主要以中性硼酸分子和多种硼氧配阴离子的形式存在。当卤水pH≤5时，卤水中的硼主要以H3BO3分子形式存在，当pH≥10 时主要以［B（OH）4-］形式存在［7］。 酸化结晶法［1］是利用硼酸在水溶液中溶解度小的性质，先用盐酸或硫酸将卤水中的硼转化为硼酸，待硼酸达到饱和后结晶析出。杨存道等［8］报道了在室温环境下酸化盐湖卤水直接结晶硼酸的工艺，通过调节加酸速率、pH、搅拌速度以及加入添加剂等条件，控制硼酸的成核、生长速率，最后结晶析出纯硼酸。林陈晓等［9］根据0℃和 25℃时盐湖卤水提钾母液中H3BO3-MgCl2-H2O体系的相图做了酸化-冷冻提取硼酸的工艺研究，得到最佳工艺条件：V（HCl）∶V（卤水）=4∶125，0℃下冷冻 3 h，单次硼酸提取率为 75%，粗硼酸纯度为87.3%，重结晶后硼酸纯度达99.0%以上。智利开发公司化学和矿物公司采用该法从阿塔卡玛盐湖浓缩卤水中提取硼酸，建成年产3万t硼酸生产线［10］。

酸化结晶法的工艺流程简单，技术成熟，已应用于工业化生产；但回收率较低，只有60%～70%，所以适用于含硼量较高的卤水原料，提硼后母液中还含硼酸10 g/L左右，需采用其他方法进一步提取。

2.2　沉淀法

沉淀法提硼［1］是在蒸发浓缩后的含硼卤水中加入沉淀剂，使硼以硼酸盐形式析出，酸解冷却后结晶得到硼酸。常用的沉淀剂有活性氧化镁、石灰乳等。唐明林等［11］研究了沉淀法对四川威远气田卤水盐后母液中硼的提取效果，并考察了卤水中Mg2+、Ca2+等共存离子对沉淀硼的影响，加入石灰乳得到二硼酸钙的沉淀产物（CaO·B2O3·6H2O），再经盐酸酸化，可得到硼酸。结果表明：沉淀率在70%以上，硼总收率达到60%，Mg2+、Ca2+等共存离子的存在会影响硼酸纯度。

沉淀法提硼的工艺技术简单、操作简便、所需原材料少，但该方法耗酸量大、产量低、成本较高，且硼酸盐在沉淀过程中易夹带杂质而影响硼酸纯度。该方法一般只适用于高硼、低镁钙的卤水体系。

2.3　吸附法

吸附法提硼是采用对硼有特效选择性的吸附剂从卤水中富集硼，再用洗脱剂将硼从树脂上洗脱，得到硼酸产品。吸附剂主要有无机吸附剂和有机吸附剂两大类，常见的无机吸附剂包括金属氢氧化物、活性炭［12］、纤维素衍生物、活性氧化铝［13-14］等；有机吸附剂通常是离子交换树脂，也是现阶段研究较多的吸附剂。离子交换提硼技术［15］的工艺原理：1）硼一般以阴离子（HBO2-）、缔合阴离子（HBO2-·H2O）或络合阴离子［B（OH）4-］的形式存在于水溶液中，可采用碱性阴离子交换树脂吸附硼；2）硼酸能与多羟基化合物树脂上的羟基发生交换-络合反应，将硼酸吸附到树脂上，再用酸溶液洗脱下来。肖湘等［16］采用离子交换树脂D564吸附盐湖老卤中的硼，结果表明：D564对硼有很强的吸附能力，其吸附量随着卤水中硼初始浓度的增大而增大，随着黏度的增大而减小，用0.5 mol/L的盐酸洗脱，洗脱率可达90%以上，洗脱性能良好；树脂在循环使用过程中性能稳定，有利于从盐湖卤水中回收硼。S.Nishihama等［17］研究比较了基于N-甲基-D-葡糖胺的树脂吸附剂CB 03和CB 05以及纤维吸附剂，发现纤维吸附剂比树脂吸附剂对硼有更高的吸附率和吸附容量，纤维吸附剂可以高效地吸附-洗脱卤水中的硼，吸附率随pH的升高先增大后减小，且在中性时吸附率最大。

L.Xu等［18］成功合成了一种新型的二氧化硅吸附剂，采用N-甲基-D-葡糖胺来改性二氧化硅表面，对水中硼的最大吸附容量达到16.65 mg/g，远高于其他负载的二氧化硅吸附剂，该吸附剂有很大的潜力用于卤水提硼。 B.Y.Wang 等［19］用 3，4-二羟基苯甲醛改性合成了具有邻苯二酚功能基团的新型螯合树脂，其中的顺式二羟基易与硼酸阴离子形成稳定的环状螯合物，可以有效地吸附水溶液中的硼，在25℃时最大硼吸附容量为4.5 mg/g，负载树脂用10%（质量分数）的醋酸洗脱。该法对硼有高选择性，硼回收率可达90%以上。

由于树脂吸附容量有限，利用率较低，而洗脱液中硼浓度低，浓缩能耗大，生产成本高，因此仅适用于低硼体系中硼的脱除，可处理硼及硼化合物在生产和应用过程中产生的废水中的硼，或其他产品中杂质硼的脱除。

2.4　溶剂萃取法

萃取法由于其设备简单、工艺流程短、操作简便、成本低等特性，在工业上广泛用于分离提纯过程。萃取法提硼是利用萃取剂与卤水中的硼形成一种易溶于有机相的萃合物，经反萃得到硼酸溶液，再经浓缩结晶得到硼酸，萃取剂可再生循环利用。萃取法提硼适用于硼酸质量浓度为2～18 g/L的卤水体系。近年来研究较多的萃取剂为醇类，包括一元醇、二元醇和混合醇。I.Wilkomirsky［20］研究了以碳原子数为6以上的一元醇和碳原子数为6～20的二元醇为萃取剂，芳香族有机溶剂为稀释剂，磷酸三丁酯为相改性剂，从智利阿塔卡玛盐湖卤水中提取硼酸，发现异辛醇和2-乙基-1，3-己二醇为萃取剂的效果较好。

2.4.1一元醇的萃取性能

一元醇能与硼酸相互作用而发生酯化反应，形成易溶于有机相的硼酸脂，通常可采用中性或酸性水溶液进行反萃取。几种常见的一元醇的萃取能力大小顺序：异辛醇（又称2-乙基己醇）＞异戊醇＞异丁醇［21］。因异辛醇对硼酸的选择性好、溶损小，经济效益好，具有较好的工业应用前景。程温莹等［22］以异辛醇/磺化煤油萃取体系研究了东台吉乃尔盐湖酸化提硼母液中硼的萃取效果，其萃取率与反萃取率均达到99%以上。张先银等［23］则用上述萃取体系，从青海某油田卤水中提取硼酸，经四级萃取，二级反萃取，硼回收率为90.81%。谢云荣等［24］进行了酸化-萃取联合工艺从西台吉乃尔盐湖卤水中提硼的研究，得到最佳工艺条件：异辛醇/航空煤油配比为1∶1（体积比）、相比为1∶2、萃取级数7级，在此条件下萃余液中的B2O3质量浓度仅为27 mg/L，硼回收率达到99%以上。R.Zhang等［25］则系统研究了用异辛醇从高镁盐湖卤水中提取硼酸过程的萃取热力学以及盐析效应，经三级萃取、二级洗涤、三级反萃取后，硼总回收率可达97.3%，硼酸纯度为99.5%，并探讨了其萃取机理，为从高镁盐湖卤水中大规模萃取硼酸提供了理论基础。上述文献表明：异辛醇/磺化煤油萃取体系对硼有较好的萃取效果，适合用于从盐湖卤水、油气田卤水等含硼体系中提取硼酸。

2.4.2二元醇的萃取性能

二元醇易与硼酸形成较稳定的环状硼酸脂化合物，一般采用碱性水溶液反萃取，其中2-乙基-1，3-己二醇较为理想。韩丽娟等［26］以 2-乙基-1，3-己二醇为萃取剂从察尔汗盐湖提钾老卤中提取硼，萃取效果很好，萃取率达95%以上，饱和萃取容量可达22 g/L（以 H3BO3计）。 J.R.Kumar等［27］以 2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇为萃取剂，从乌尤尼盐湖卤水中提硼，并考察了各种稀释剂对其的影响，萃取效果从大到小：氯仿、四氯化碳、苯、煤油、二甲苯、A150、甲苯，氯仿为稀释剂的萃取率达95%以上，并研究了各种盐类反萃剂，结果表明氢氧化铵溶液的反萃取效果最好，其反萃率达99%。彭浩然等［28］以2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇/CHCl3萃取体系，从四川平落地下卤水中提取硼，经二级萃取，萃取率达98.56%，饱和萃取容量为 44.25 g/L（以 H3BO3计）。B.Tural等［29］考察了18种1，3-二醇在卤水中的提硼效果，以及在水相、有机相中的溶解度，并与2-乙基-1，3-己二醇作对比，其中2，2，6-三甲基-1，3庚二醇较为理想。相对于一元醇而言，二元醇的萃取硼酸效果更好，但二元醇成本较高，黏度较大，分相时间长，且在水相中的溶损较大，不适合工业化应用。

2.4.3混合醇的萃取性能

T.Kwon等［30］以乙酸丁酯为稀释剂，对比了2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、异辛醇以及二者混合物作为萃取剂从水溶液中的提硼性能。肖美玲等［31］和张利珍等［32］则以 2-乙基-1，3-己二醇与异辛醇的混合醇为萃取剂，从盐湖老卤中提取硼酸，萃取效果很好，单级萃取率达95%以上；负载有机相用氢氧化钠溶液反萃取，二级反萃取后，反萃率可达98.1%以上。郭敏等［33］则采用上述萃取体系，航空煤油为稀释剂，从青海某硫酸型盐湖浓缩卤水中萃取硼酸，在最佳工艺条件下，经三级萃取及反萃取，卤水中硼质量浓度降为0.8 mg/L，硼萃取率为99.99%，反萃率为99.78%，硼回收率为99.77%，萃取效果好。结果发现：一定配比的混合醇能提高萃取能力，有机相黏度较低，易于分相，更适合用于工业化生产。

2.4.4溶剂萃取法在实际产业中应用状况

在国外，美国凯尔马基化学品公司利用溶剂萃取法提取硼酸，有消息称成本较低，但萃取剂相关技术严格保密［10］。20世纪60年代，美国钾碱和化学公司用一种螯合芳香族二醇为萃取剂，煤油为稀释剂从西尔斯盐湖提取硼酸，并实现了工业化。在中国，青海锂业公司采用酸化法-萃取法联合技术从东台吉乃尔盐湖提取硼酸，建成了年产2 500 t硼酸的生产装置［34］。

另外，为了有效强化萃取分离传质过程，新型的萃取设备离心萃取器被用于硼酸的萃取过程中。离心萃取器［35］是新一代快速、高效的液-液萃取分离设备，其结构紧凑，两相料液在巨大的离心力作用下可迅速完成混合与分离过程；相比传统的箱式萃取槽，该设备占地面积小、料液损耗少、适应性强、容易进行单级或多级串联逆流或错流萃取。朱朝梁等［36］采用小流量环隙式离心萃取器，从高镁盐湖卤水中提取硼酸，有效强化了传质分离过程，缩短了萃取平衡时间，提高了单次萃取率。离心萃取器应用优势很明显，可用于产业化卤水提硼［37］。

近年来，离子液体也被用于萃取水溶液中的硼。离子液体是由有机阳离子和有机或无机阴离子构成的室温熔融盐［38］，有独特的物理化学性质，如液程宽（低于或接近室温到300℃以上）、化学稳定性好、可忽略的蒸汽压、独特的溶解性能以及结构可调等特点，比传统有机溶剂更具环保优势，被称为绿色溶剂，广泛用于萃取分离过程中［39］。 M.T.Coll等［40］采用液-液萃取法，研究了以三辛基/癸基甲基铵双（2，2，4，-三甲基戊基）次膦酸盐（ALiCY IL）和三辛基/癸基甲基铵癸酸盐（ALiDEC IL）离子液体为萃取剂，从含硼1 g/L的0.5 mol/L氯化钠溶液中回收硼，回收率达到60%，并进行离子液体作为支撑液膜的载体的系列研究。M.D.Joshi等［41-42］基于 N-甲基-D-葡糖胺结构合成了2种新型的羟基功能化离子液体，采用原位液-液微萃取的方法从水中萃取硼，由于其有多个羟基可与硼结合，可以高效快速从水中提取硼，而且离子液体可回收重复使用。但目前由于离子液体高成本、高黏度等问题没有解决，尚处在实验室研发阶段，还无法应用于盐湖卤水提硼的工业化。

2.5　其他液体中提硼技术

由于饮用水和灌溉水中硼含量过高会导致人类和动物生育和神经系统慢性中毒，使农作物茎叶发黄腐烂，产量骤减。因此，世界卫生组织（WHO）规定，饮用水和灌溉水中的硼质量浓度分别不能超过0.5 mg/L 和 1.0 mg/L［43］。但是无论工业废水还是海水的硼含量均高于WHO限定值，因而如何高效脱除工业废水和海水中的硼成为人们研究的热点。目前，已产生了各种提硼技术，除了上述卤水提硼技术外，还有膜分离和电化学技术。膜分离技术包括超滤法［44］、反渗透法［45］、电渗析法［46］、支撑液膜法［40］等方法，电化学技术主要是电凝法［47］。其中反渗透法是目前用于海水净化除硼的常用技术。这些提硼技术效率低，成本高，但是随着这些技术的成熟，其成本降低，也可有望应用于从盐湖卤水中提取硼酸。

3　结论与展望

随着新型硼化物的不断出现、应用领域逐渐扩大，市场对硼酸的需求量也随之增加，同时伴随保护生态环境的理念日益加强，如何从盐湖卤水中绿色、高效地提硼逐渐成为人们研究的热点。酸化结晶法虽然能应用于工业生产，但由于回收率低等缺点，需与其他方法（如吸附法、溶剂萃取法以及膜分离技术等）联合从盐湖卤水提取硼酸，其中酸化-萃取法目前是盐湖卤水提硼颇具前景的方法。

酸化结晶法可从富硼卤水中除去大部分的硼酸，剩余卤水中的硼可采用溶剂萃取法除去，目前酸化结晶法提硼工艺、新型萃取设备均已实现了工业化应用，关键在于溶剂萃取阶段的萃取剂的选择。最佳提硼萃取剂需对硼选择性高、萃取能力强、低毒或无毒、不易溶于水相、萃合物易溶于有机相，且易被反萃取。

离子液体由于其独特的物理化学性质，被誉为绿色溶剂，可根据阴阳离子设计特定功能的新型离子液体。因此，根据阴阳离子设计出与溶剂相容性好、对硼选择性高且稳定性好的疏水性离子液体，作为萃取硼酸的协萃剂或稀释剂，将是未来从卤水中萃取硼酸的主要的研究方向之一。