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草酸二甲酯加氢制乙二醇固定床反应器的数值模拟

2018-03-06宋颖韬党明岩李华伟

沈阳理工大学学报 2018年1期
关键词:二甲酯乙二醇草酸

宋颖韬,党明岩,李华伟

(沈阳理工大学 环境与化学工程学院,沈阳110159)

乙二醇是一种重要的有机化工原料,广泛用于生产聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)[1]。由于石油资源日益减少,传统石油路线生产乙二醇面临挑战,而以煤基合成气为原料生产乙二醇则具有来源范围广、价格低、原子经济性高等优点,前景十分广阔[2-3]。

目前合成气制乙二醇的重点发展工艺分为两步,第一步是一氧化碳进行氧化偶联反应生成草酸二甲酯;第二步是草酸二甲酯加氢制得乙二醇。关于第一步的研究已较为成熟,而第二步是该技术的关键,其操作情况直接决定了乙二醇产品的质量[4]。草酸二甲酯加氢过程的核心设备是列管式固定床反应器,模型化是反应器研究中的重要方法,对于其它反应体系的固定床模型研究并不少见[5-7],但对于草酸二甲酯加氢制乙二醇固定床反应器的研究目前较少。本文以草酸二甲酯加氢制乙二醇的固定床反应器为研究体系,通过合理简化,建立拟均相二维模型,利用Matlab编程进行模拟计算,获得不同条件下的床层温度和浓度等的分布规律,以此为工业装置的设计和改进提供一定的理论依据。

1 固定床反应器数学模型的建立和求解

草酸二甲酯加氢制乙二醇是一个串联反应。其反应方程式为

(COOCH3)2+ 2H2→ CH2OHCOOCH3+CH3OH

(1)

CH2OHCOOCH3+2H2→(CH2OH)2+CH3OH

(2)

该反应有热效应产生,在列管式固定床反应器中进行非等温非绝热的反应时,由于其床层的导热性能较差,对热效应较大的反应及管径较粗的反应器,在反应管中心和靠近管壁处的温度会有相当大的差别,并可能因此造成同一截面的不同径向位置处反应速率和反应浓度的差别。因此,需要采用二维模型来描述反应过程。

在反应管中取环状微元体,以其为研究对象,分别对反应物草酸二甲酯(DMO)和产物乙二醇(EG)进行物料衡算和热量衡算,并给出相应的初始和边界条件,建立数学模型方程如下:

式中:u为表观流速,m/s;Der为径向有效扩散系数,m2/s;λer为径向有效导热系数,W/(m·K);Cp为混合气体比热容,J/(g·K);r1和r2分别为两步反应(1)和(2)的反应速率,mol/(g·s);ΔHr1和ΔHr2分别为两步反应(1)和(2)的热效应,J/mol;ρ为混合气体的密度,kg/m3;ρb为催化剂的堆密度,kg/m3;U为反应气体和载热体间的传热系数,W/(m2·K);hW为反应气体和管壁间的传热系数,W/(m2·K);TC为载热体温度,K;TW为管壁温度,K;dt为管径,m。

由于数学模型为复杂的偏微分方程组,无法获得其解析解,必须采用数值解法。本文采用有限差分法中的Crank-Nicholson隐式差分法[8],该方法具有良好的收敛性,应用广泛。

计算所需热力学基础数据来自文献[9]。华东理工大学对草酸二甲酯在Cu/SiO2催化剂下的加氢反应动力学进行了系统研究[10],认为该反应符合L-H机理的模型,并得到动力学方程,本文以此作为动力学数据来源。相关传递参数采用经验公式计算[11]。

2 固定床反应器的模拟与分析

影响固定床内反应过程的因素有很多,本文重点考察原料气入口温度、原料配比(氢酯比)、流体通过床层的流速等因素对反应器内温度和浓度分布的影响规律。

2.1 典型操作条件下的反应器内浓度和温度分布

根据实际生产条件(操作压力p=2.5MPa,反应管内径dt=0.03m,反应管长度L=5m,原料气入口温度T0=463K,氢酯比50∶1,气体流速u=0.5m/s,入口浓度CDMO=12mol/m3),计算得到反应管轴向和径向上的浓度分布情况如图1所示。

图1 反应管内的浓度分布

从图1a和图1b中可以清晰看出,随着反应的进行,沿着反应器的轴向,反应物DMO的浓度不断下降,而生成物EG的浓度则不断升高;沿着反应器的径向,反应物和生成物浓度的变化均不明显,说明径向扩散对反应过程的影响较小。

图2为反应管内的温度分布。

图2 反应管内的温度分布

由图2可以看出,沿着反应器轴向,开始阶段温度升高且幅度较大,从463K上升到477K,之后温度升高不明显,至床层某一位置处,温度开始平缓下降,明显出现热点。这是由于两步反应均为放热反应,且入口附近反应物浓度较大,转化速率也较大,造成总体热效应较大,温度升高较快。随着反应的进行,反应物DMO的浓度不断降低,同时反应管外冷载体不断带走热量,因此在反应器的后半段,温度下降较为平稳。沿着反应器径向,从管壁到管中心处,温度不断上升,且幅度较大,说明径向导热对温度分布的影响较大。

2.2 原料气入口温度对反应过程的影响

取原料气入口温度分别为455K、463K、471K,保持其他参数不变,计算结果如图3和图4所示。为便于比较,采用二维图形来表示,图中的浓度和温度数值为径向上的平均数值。

图3a和图3b表示不同的原料气入口温度下反应气体DMO和生成物EG的浓度分布。从图中可以看出,随着入口温度的升高,反应物的转化速率和产物的生成速率都在加快,但入口温度较高时,浓度的变化更加明显地表现出由快到慢的特点,这是由于温度越高,反应速率越快;而另一方面,由于反应放热,温度升高不利于正向反应的进行,故计算结果反映了两者的综合影响。因此,选择合适的入口温度将有利于乙二醇的生成。

图4表示不同的原料气入口温度下的温度分布。从图中可以看出,三条曲线的变化趋势大致相同,但入口温度越高,原料气进入反应器内温度上升越快,最后达到的热点温度也越高,最大温差也越大,出口温度也越高。计算结果表明,随着入口温度由455K升至471K,热点温度升高22K,反应器出口原料草酸二甲酯的转化率由0.9725升至0.9999,产物乙二醇的收率由0.2398增至0.8996,说明原料气入口温度对反应过程的影响较大。

图3 入口温度对浓度分布的影响

图4 入口温度对温度分布的影响

2.3 原料气配比对反应过程的影响

取原料氢气与草酸二甲酯的摩尔配比(氢酯比)分别为50∶1、70∶1、90∶1,保持其他参数不变。计算得到反应器内浓度和温度的分布,结果如图5和图6所示。

图5a和图5b表示不同的氢酯比下反应气体DMO和生成物EG的浓度分布。从图中可以看出,随着氢酯比的增加,反应物DMO的转化速率和产物EG的生成速率都变慢,且在氢酯比较小时轴向浓度变化幅度由快变慢更加明显,这是由于氢酯比较小时,如不考虑流速的变化,单位时间进入反应器的原料DMO的量较大,反应就越充分。

图5 氢酯比对浓度分布的影响

图6表示不同氢酯比下的温度分布。

图6 氢酯比对温度分布的影响

由图6可以看出,虽然原料气的配比发生变化,但反应热点出现的位置并没有明显变化。同时,随着氢酯比的增加,温度分布曲线下移,热点温度有所下降。这是因为氢酯比越大,单位时间进入反应器的原料DMO的量就较小,反应速率减慢,放热量也随之减少,从而导致了热点温度降低。计算结果表明,随着氢酯比由50∶1增大至 90∶1,热点温度降低了3K,差别不大,但转化率由0.9970降至0.9424,产物收率亦有所降低,说明原料气氢酯比也是影响反应进程的一个重要因素。

2.4 流速对反应过程的影响

空速常常用来表示反应装置的生产能力,流速可以用来代替空速的变化,两者对反应过程的影响相似。在其他条件不变的情况下,流速分别取0.5m/s、1.0m/s、1.5m/s,计算结果如图7和图8所示。

图7a和图7b表示不同的流速下反应气体DMO和生成物EG的浓度分布。从图中可以看出,随着流速的增加,DMO的浓度下降幅度减小,EG的浓度上升幅度也在减小。这是由于流速的增大使反应物在反应器内的停留时间减少,反应程度降低。

图7 流速对浓度分布的影响

图8 流速对温度分布的影响

图8表示不同流速下的温度分布。从图中可以看出,三条曲线的变化趋势有所不同,流速较小时可明显看到反应器内温度由低到高再降低的过程;而流速较大时,温度最高点位于反应器的出口处。同时随着流速的增加,反应器内的热点温度数值变化不大,但是热点的位置却沿着轴向移动。这是由于流速较大时,反应物进入反应器后来不及完全反应便向出口推进,反应速率达到最大的位置也更靠近出口,热点也更远离入口。此外,尽管计算显示热点温度几乎不变,但由于流速增大也会强化传热,实际热点温度会有所下降,所以流速对反应器操作的影响非常复杂。计算结果表明,流速由0.5m/s增加到1.5m/s时,反应器出口DMO的转化率由0.9970降至0.8278,EG收率亦降低。

3 结论

草酸二甲酯加氢制乙二醇固定床反应器的模拟计算结果表明,径向扩散对反应的影响较小,而径向导热对温度的影响较大。

原料气的入口温度越高,温度上升越快,热点温度也越高,反应物的转化率和产物的收率均增加。改变原料气的摩尔配比,热点位置没有明显变化,但随着氢酯比的增加,热点温度随之略有减小,反应物的转化率和产物收率有所降低。改变原料气的入口流速,热点温度数值没有明显变化,但随着流速的增加,热点位置向出口移动,反应物的转化率和产物收率均降低。

原料气的入口温度及进料流速对反应过程的浓度分布和温度分布影响较大,是两个主要影响因素,模拟结果可指导草酸二甲酯加氢制乙二醇固定床反应器的设计和生产。

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