辽东树基沟铜锌矿矿区表层土壤重金属分布
2018-03-06杨丽丽姚玉增贾晟哲张秋莹胡嘉哲
杨丽丽，姚玉增，贾晟哲，张秋莹，胡嘉哲，刘 洋
(1.沈阳理工大学 环境与化学工程学院，沈阳 110159；2.东北大学 资源与土木工程学院，沈阳 110004；3.大连理工大学，辽宁 大连 116024)
辽宁东部是中国重要的有色金属、贵金属资源接替基地，辽东的红透山是目前东北地区最大型的铜锌矿床，是呈近东西走向的深部开采矿山。红透山铜锌矿体的西段已有60多年的开采历史，采选冶活动密集，因而带来了严重的环境污染和生态破坏[1-7]。红透山矿体的东段，以树基沟为典型矿区，已探明有1条铜多金属矿化带和7条铜多金属矿(化)体，累计探明铜储量0.95万吨，锌储量5.85万吨[8]。从1937年开始采矿至1979年闭坑，树基沟矿区仅采掘20个中段，矿产资源的利用方式较为粗放，目前仍存在很大的找矿空间。与矿体西段不同，树基沟矿区的表层土壤受人为影响较小，基本认为是地下隐伏矿体自然矿化程度的反映。表层土壤的重金属含量分布对于揭示隐伏矿体的走向和位置具有重要参考意义，然而，树基沟矿区该方面的相关研究很少见于报道。
本文研究区位于辽宁省清原县北三家乡树基沟村以西，地理位置为N 42°06′～42°07′，E 124°38′～124°39′。选取近似垂直于矿体走向且矿体埋深分别约为15m、127m、264 m的4 #、12 #、20 # 三条勘测线，对三条勘测线上表层土壤中Cu、Zn、Cd、Pb、Hg元素含量进行测定，同时采用单项污染指数法和Nemero综合污染指数法对表层土壤的重金属污染及其农耕的生态风险进行评价，研究重金属元素Cu、Zn、Cd、Pb、Hg在三条测线上的分布及污染情况，研究结果对找矿和农耕具有重要参考价值。
1 研究区概况
研究区属山地丘陵区，大地构造位置为华北地台北缘东段辽东台背斜铁岭-靖宇古隆起中部，主要由混合花岗岩、花岗混合岩和太古宙变质岩系组成，是公认的花岗-绿岩区[6]。断裂构造和褶皱构造非常发育，其中太古代中晚期花岗-绿岩地体多期变形作用形成的褶皱构造被认为与区内铜、锌多金属矿化关系密切。研究区内矿产资源丰富，其中有色金属矿床和硫铁矿主要分布于浑河断裂北侧，如大型红透山铜锌矿床，树基沟、东南山等中小型铜锌矿床，以及跳石背、西北天、张胡沟等铜矿(化)点；铁矿床主要分布于浑河断裂南侧，而多金属矿床在浑河断裂两侧均有分布[9]。区内的矿石矿物主要有黄铁矿、磁黄铁矿、黄铜矿和闪锌矿；次生矿物主要有孔雀石和蓝铜矿；脉石矿物则以石英、云母、绿泥石和方解石等为主。成矿元素组合以Cu、Zn为主，伴生Au、Ag、S等[10]。图1为树基沟矿区铜锌矿体的平面图[11]，其中4 #、12 #、20 #为垂直于矿体的三条勘测线，4-5、4-6为4 #勘测线上的采样点。
图1树基沟矿区铜锌矿体的平面图
2 材料与方法
2.1 供试土壤样品采集
本研究在4 #、12 #、20 # 勘测线上每间隔30m进行表层土壤样品的采集，矿体附近采样间隔加密到20m。三条勘测线上分别布置9、9、6个采样点。每个采样点采用多点混合采样，采样深度为 0～20cm。
2.2 供试土壤样品预处理与分析
土壤样品在室温下风干，磨碎，采用四分法，逐级过筛，用玛瑙研钵磨细过0.149mm筛[12]，置于塑料瓶中保存待测。消解土壤样品时每个样品做2个平行样。重金属全量的测定采用硝酸-高氯酸-氢氟酸消化，原子吸收分光光度法测定。
土壤测定项目包括pH、Cu、Zn、Cd、Pb、Hg元素含量。土壤pH用超纯水(固液比为1∶2.5)作为浸提剂，采用pH S-3C型pH计测定；土壤中Cu、Zn金属元素用ZEEnit700(德国，耶拿)火焰原子吸收分光光度计测定。Cd、Pb用ZEEnit700(德国，耶拿)石墨炉原子吸收光谱仪测定。Hg含量用冷原子吸收光谱法测定。整个分析过程所用试剂均为国药优级纯，所用水均为超纯水。土壤环境背景值以辽宁抚顺土壤背景值[3,7]和《GB 15618-2008》为标准，应用Excel 2003、Origin8和SPSS19进行实验结果统计、作图与数据分析。
2.3 土壤评价标准和方法
土壤评价采用《土壤环境质量标准值(GB15618-2008)》中2级评价标准，研究区土壤的pH<6.5，即Cu为50mg/kg，Zn为200mg/kg，Pb为250mg/kg，Cd为0.30mg/kg，Hg为0.30mg/kg。
采用单项污染指数法和Nemero综合污染指数法对土壤的重金属污染及其生态风险进行定量评价。
式中：Pi为污染指数；Ci为污染物实测值；Si为污染物评价标准值。
为全面反映各重金属对土壤的不同作用，突出高浓度重金属对环境质量的影响，采用Nemero综合污染指数法进行多因子评价。
Nemero综合污染指数
式中：(Ci/Si)ave为土壤各污染指数平均值；(Ci/Si)max为土壤重金属污染指数最大值。
2.4 土壤重金属污染程度的分级标准
单项污染指数法分级标准：Pi≤1非污染，1
表1 土壤综合评价分级标准
3 结果与讨论
3.1 各采样点重金属平均含量
pH是影响重金属运移的重要因素之一[13]。4 #、12 #、20 # 勘测线上土壤pH值范围为5.88～6.30，呈酸性。可能因为表层土壤中的金属硫化矿与地表或雨水淋溶带入的氧气及Fe3+离子接触发生氧化-还原反应产生氢离子，一方面降低了周围区域的pH，另一方面加速了重金属的释放。
图2为三条测线上各采样点表层土壤样品的重金属平均含量分布图。同一采样点处各重金属总量的大小关系为Zn>Cu>Pb>Cd>Hg，由于土壤中Cd与Hg的含量差异小，图1中Cd与Hg曲线几乎重合。4 #勘测线上的4-5、4-6采样点为Zn、Cu含量最大富集处，含量异常突出，其余各样点的重金属含量波动不大，推测4-5、4-6采样点的矿化程度最高、距离地下隐伏矿体最近，与4-5、4-6采样点的连线相垂直的方向可能是隐伏矿体穿越4#测勘线的走向。
图2 各采样点表层土壤样品的重金属含量分布图
3.2 各采样点重金属含量基本统计
表2为各采样点土壤样品的重金属含量统计结果。可见，只有4 # 勘测线上Cu 的平均含量高于《土壤环境质量标准值(GB15618-2008)》中2级评价标准(pH<6.5)，为108.36mg·kg-1。4 #勘测线上Cu、Zn含量的平均值、极差和标准差均远大于12 # 和20 # 勘测线，4-5、4-6采样点的Cu、Zn含量高达474.10、484.90mg·kg-1，表明4# 勘测线上Cu、Zn含量波动大、分散程度高，测定结果与4 # 勘测线距离地下隐伏矿体最近的事实相符。Hg在三条测线上的分布无显著差异。当地土壤背景值[3,7]为Cu 25.16mg·kg-1，Zn 62.91mg·kg-1，Cd 0.11mg·kg-1，Pb 20.16mg·kg-1。Cu、Zn、Cd平均含量与当地背景值的比值大小关系为4 # >12 #> 20 #测线。三条测线上多数采点表层土壤的Cu、Zn、Cd平均含量高于土壤背景值，说明已经受到隐伏铜锌矿对周边自然矿化的影响。Pb平均含量在12 #勘测线略高于当地背景值，在4 #和20 #勘测线低于背景值。
表2 三条测线上土壤样品的重金属含量基本统计 mg·kg-1
3.3 表层土壤中重金属的来源
表3为土壤样品中重金属元素平均含量之间的Pearson相关系数。表层土壤中Cu、Zn平均含量之间的相关系数为0.867，属高度正相关，Cu、Zn分别与Cd含量之间的相关系数为0.621和0.654，属显著正相关，说明土壤中Cu、Zn与Cd为同一来源，与铜锌矿密不可分，呈共生关系。Pb、Hg与Cu、Zn、Cd元素相关性不显著，来源与铜锌矿无关。
表3 土壤样品中重金属元素平均含量之间的Pearson 相关系数
注：**表示在0.01水平(双侧)上显著相关.
3.4 污染指数及生态风险评价
表4为三条勘测线的土壤单因子污染指数和Nemero综合污染指数。土壤中Cu、Zn、Cd、Hg、Pb的综合污染指数分别为1.29、0.57、0.45、0.14、0.06，大小关系：Cu >Zn >Cd >Hg > Pb，只有Cu为轻度污染，Zn、Cd、Hg、Pb的综合污染指数均<0.7，属安全级别。综合污染指数表明三条测线的表层土壤污染主要由Cu引起。4 #测线上各采样点土壤的Cu、Zn、Cd、Hg、Pb的综合污染评价情况是：重度重金属污染土壤采样点1个，占4 #勘测线总采样点个数的11.11%；轻度污染采样点1个，占11.11%；污染警戒限土壤采样点4个，占44.44%；安全的土壤采样点3个，占33.33%。12 #勘测线上无重度污染和轻度污染采样点，评价为污染警戒限的土壤采样点2个，占22.22%；其他7个采样点土壤安全，占77.78%。20 #勘测线上所有采样点土壤评价均为安全。由此，三条勘测线上5种重金属的综合污染程度由重到轻依次是：4 # >12 # >20 #。4 #勘测线离地下矿体最近，矿体埋深仅15m左右，12 #勘测线距离深部矿体约127m，20 #勘测线距离深部矿体约264m，三条勘测线上表层土壤的重金属含量测定结果符合“距离矿体中心越远，土壤重金属含量越低”的规律。
表4 土壤重金属污染指数及生态风险评价
根据刘桂琴、杜立宇等人对位于矿体西段的大型红透山铜锌矿尾矿库及尾矿库周围农田土壤的研究评价结果[3,7]，Cd、Cu、Zn、Pb的综合污染指数分别是16.10、2.28、1.04、0.25，土壤已受Cd、Cu严重污染，受Zn轻度污染，未受Pb污染。而本文研究的树基沟矿区表层土壤的Cu、Zn、Cd污染程度远低于矿体西段的红透山矿区，原因有两个：一是树基沟矿体规模和品位低于红透山矿区，开采程度低，只经深部采矿且没有受到选冶活动的影响；二是树基沟土壤pH值明显高于红透山矿区，产酸能力及重金属的释放作用远弱于红透山[14]。树基沟矿区表层土壤的Cd污染程度低于Cu、Zn污染，这可能与Cd具有更低的电负性因而解吸率远高于Cu、Zn所致[15]，自1979年闭坑以来，长期的雨水淋溶使树基沟表层土壤中Cd比Cu、Zn的流失更多。
4 结论
(1) 树基沟矿区表层土壤略呈酸性，Cu、Zn、Cd平均含量均高于或接近当地土壤背景值,Cu、Zn的相关系数为0.867，Cu、Zn分别与Cd含量的相关系数为0.621和0.654，表明表层土壤的Cu、Zn、Cd为同一来源，与铜锌矿的自然矿化相关。
(2) 同一采样点处各重金属总量的大小关系为Zn>Cu>Pb>Cd>Hg。4-5、4-6采样点Cu、Zn富集最大、矿化程度最高，距离地下隐伏矿体最近；与4-5、4-6采样点的连线相垂直的方向可能是隐伏矿体穿越4#测线的走向。
(3) 表层土壤重金属的平均含量：4 #>12#>20#，仅4 #勘测线的土壤Cu含量超过环境质量二级评价标准。Cu的综合污染指数为1.29，属轻度污染，Zn、Cd、Pb、Hg的综合污染指数均低于0.7，无污染。
[1] 付馨，赵艳玲，李建华，等.高光谱遥感土壤重金属污染研究综述[J].中国矿业，2013，22(1)：65-68.
[2] 李鑫龙，陈圣波，陈磊.基于地面实测光谱的多金属矿区土壤重金属含量反演研究[J].科学技术与工程，2014，14(7)：121-125.
[3] 刘桂琴，梁成华，杜立宇，等.红透山铜矿矿区土壤重金属污染状况研究初报[J].中国农学通报，2006,22(11):364-367.
[4] 张小敏，张秀英，钟太洋，等.中国农田土壤重金属富集状况及其空间分布研究[J].环境科学，2014，35(2)：692-703.
[5] David Pérez Guaita,Stéphanie Sayen,Stéphanie Boudesocque,et al.Copper(II) influence on flumequine retention in soils:Macroscopic and molecular investigations[J].Journal of Colloid and Interface Science,2011 (357):453-459.
[6] M.O.Franco-Hernández,M.S.Vásquez-Murrieta,A.Patino-Siciliano,et al.Heavy metals concentration in plants growing on mine tailings in Central Mexico[J].Bioresource Technology,2010(101):3864-3869.
[7] 杜立宇,梁成华,刘桂琴.红透山铜尾矿重金属分布及其对土壤重金属污染的影响[J].土壤通报，2008,39(4):938-941.
[8] 姚玉增，李维群，温守钦，等.红透山地区植被异常遥感信息提取及其找矿意义[J].东北大学学报:自然科学版，2013,34(3):421-424.
[9] Yao Y Z，Li W Q，Xu Y Y，et al.Red Edge Shift and its Implication for Buried ore prospecting,A Case study of Shujigou Copper Mine,Liaoning,P.R.China[J].Advanced Materials in Microwaves and Optics,2012(500):212-217.
[10] 郝明，杨言辰，张国宾，等.辽宁树基沟铜锌矿床地球化学特征及成因[J].世界地质，2014,33(2):337-347.
[11] 于凤金.红透山式矿床成矿模式与找矿模型研究[D].东北大学，2006.
[12] 涂常青，温欣荣，张镜，等.硫化铜矿区周边农田土壤重金属污染及其生态危害评价[J].土壤通报，2013,44(4):987-992.
[13] 魏忠义，汪建，胡塔娜，等.辽宁省红透山铜矿区土壤中重金属迁移特征研究[J].矿业研究与开发，2012,32(3):100-106.
[14] 李宇庆，陈玲，仇雁翎，等.上海化学工业区土壤重金属元素形态分析[J].生态环境,2004,13(2):154-155.
[15] 马迎群，温泉，秦延文，等.辽宁省红透山铜矿区土壤中重金属迁移特征研究[J].环境污染与防治，2013,35(9):1-8.
