纳米TiO2-硅藻土复合材料对染料的光催化降解性能

宋安康，薛彦雷，范安可，郑水林，孙志明

（中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京100083）

1972年，日本科学家Fujishima等[1]发现在紫外光照射条件下，纳米TiO2能够分解水产生氢气，这一重大发现掀开了光催化技术的大门。到了20世纪70年代中期，Carey等[2]发现了纳米TiO2水悬浮液在紫外光照射条件下能够对多氯联苯起到降解脱氯的作用，为光催化技术在环境污染治理领域的应用提供了理论基础。纳米TiO2是目前研究和使用最为广泛的光催化材料，但在纳米TiO2的制备过程中，存在易团聚、回收重复利用率低等问题，制约其在光催化应用领域的进一步实用化发展[3-4]。

将光催化材料与多孔矿物负载能够减少纳米TiO2粉末粒子的流失，强化催化剂的可回收重复利用性能，有效减少其制备过程中团聚现象，提高其光催化活性[4]。硅藻土具有质轻、多孔且孔隙分布规律、孔径介于十几至数百纳米、比表面积大、吸附性好等特点，其在催化剂载体上具有广泛应用前景[5]。对纳米TiO2-硅藻土复合材料的制备方法及其对某一特定染料的光催化降解性能已有报道[6]，但关于该复合材料对不同染料的吸附及光催化降解性能差异的研究却鲜有报道。本文中以硅藻土为载体，以硫酸氧钛为钛源，氨水为沉淀剂，采用水解沉淀法制备纳米TiO2-硅藻土复合材料，对比研究了其对罗丹明B、刚果红、甲基橙、亚甲基蓝等不同染料吸附及光催化性能的差异，为多孔矿物负载型光催化材料的实际应用提供参考。

1 实验

1.1 原料与试剂

实验用硅藻土（产自吉林白山，临江市北峰硅藻土有限公司）；硫酸氧钛、亚甲基蓝、刚果红（均为分析纯，天津光复精细化工研究）；氨水（分析纯，西陇化工股份有限公司）；硫酸（分析纯，北京化工厂）；罗丹明B（分析纯，北京瀛海精细化工厂）；甲基橙（分析纯，国药化学试剂有限公司）；纳米级TiO2（P25，赢创德固赛公司）。

1.2 纳米TiO2-硅藻土复合材料制备

将5 g硅藻土与100 mL水混合制得悬浮液，置于65℃温度下搅拌，加入少量硫酸，将21.9 mL的TiOSO4（浓度为1 mol/L）溶液缓慢滴加到悬浮液中，搅拌30 min，用氨水调节pH值至4.5，继续搅拌2 h，反应物经过滤、洗涤直至滤液中滴加浓度为0.1 mol/L的BaCl2溶液后无白色沉淀生成为止，滤饼于105℃下烘干，研磨，得到纳米TiO2-硅藻土复合材料。

1.3 仪器与表征

采用D8-Advance型X射线粉末衍射仪（XRD，德国Bruker公司）对样品进行物相分析，S-4800型扫描电子显微镜（SEM，日本日立公司）对样品进行表面形貌分析，JW-BK型静态氮吸附仪（BET，北京市精微高博仪器有限公司）对样品进行比表面积和孔结构特性分析。

1.4 光催化降解实验

取0.1 g光催化材料和100 mL的质量浓度为10 mg/L的目标污染物放置于石英管中，超声分散后置于光化学反应仪内，保持搅拌。暗吸附30 min后在300 W高压汞灯照射下进行光催化反应，光照一段时间后取样，经离心分离后采用分光光度计（上海元析仪器有限公司）测定溶液在特定波长下的吸光度值，通过标准曲线得到溶液中目标污染物的残余质量浓度。降解率通过下式进行计算：

式中：ρ0为目标污染物溶液的初始质量浓度；为ρτ时刻残余目标污染物的质量浓度。

2 结果与讨论

2.1 样品表征

图1为纳米TiO2-硅藻土复合材料、硅藻土原矿和纯TiO2的XRD分析图谱。

如图所示，纳米TiO2-硅藻土复合材料中出现了明显的锐钛矿相TiO2的特征衍射峰，说明复合材料中的TiO2以锐钛矿形式存在。纳米TiO2-硅藻土复合材料和硅藻土原矿的XRD图谱上均出现了石英的特征峰，这说明硅藻土原矿中含有石英杂质。纯TiO2的锐钛矿特征峰比纳米TiO2-硅藻土复合材料的锐钛矿特征峰强度更高、更尖锐，因为复合材料中的硅藻土使得TiO2的纯度降低。

图1 纳米TiO2-硅藻土复合材料、硅藻土和纯TiO2的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of nano-sized TiO2-diatomite composites，diatomite and pure TiO2

图2纳米TiO2-硅藻土复合材料的SEM图像Fig.2 SEMimages of nano-sized TiO2-diatomite composites

图2、3分别为纳米TiO2-硅藻土复合材料的SEM图谱和EDS能谱图。从2a可知，经TiO2包覆后的硅藻土的圆盘结构保存完好，孔道结构十分清晰，EDS能谱中出现了Si、O、Ti的特征峰，说明硅藻土的表面成功负载了纳米TiO2晶粒。由图2b可见，硅藻土表面及其孔道周围负载的TiO2晶体分布较均匀，且TiO2晶体的粒度较小，有效减少了纳米TiO2晶粒的团聚，增加了纳米TiO2的活性位点，从而提高纳米TiO2的光催化活性[7]。

进一步就纳米TiO2-硅藻土复合材料和硅藻土原矿的比表面积和孔结构进行了BET分析，结果如图4、表1所示。

图3 纳米TiO2-硅藻土的SEM及EDS能谱图Fig.3 SEM and EDS spectrum of nano-sized TiO2-diatomite

图4 纳米TiO2-硅藻土复合材料和硅藻土的BET分析Fig.4 BET analysis of nano-sized TiO2-diatomites composite and diatomite

表1 硅藻土和复合材料的比表面积、孔体积和平均孔径Tab.1 Specific surface area，pore volume and average pore size of diatomite and TiO2-diatomite composites

从图4a可知，复合材料的氮吸附-脱附等温曲线是典型的IV型，且出现了明显的滞后环，表明复合材料中含有介孔结构，而酸浸硅藻土的氮吸附-脱附等温曲线中未出现明显的滞后环，说明硅藻土原矿中原本不存在介孔结构。

从表1可知，纳米TiO2-硅藻土复合材料的比表面积（53.067 m2/g）较硅藻土原矿的比表面积（11.405 m2/g）明显增加。这种大比表面积的介孔结构将有利于污染物在催化剂上的吸附，从而提高复合材料的光催化性能[8]。

2.2 光催化性能

以罗丹明B为目标污染物，对不同光催化材料的光催化性能进行了对比试验并用准一级动力学模型拟合，结果如见图5。

开灯前30 min为暗吸附过程，由图5a知，纳米TiO2-硅藻土复合材料的吸附性能明显优于其他光催化材料。开灯后，各组中的污染物质量浓度均迅速关不肯，其中纳米TiO2-硅藻土复合材料组污染物质量浓度减小最快。

用准一级动力学模型对光催化过程进行拟合，结果见表2。分析知各光催化材料对罗丹明B的降解效果依次为纳米TiO2-硅藻土复合材料＞P25＞纯TiO2＞酸浸硅藻土，纳米TiO2-硅藻土复合材料的光催化活性明显优于P25和纯TiO2。

分别以罗丹明B、刚果红、亚甲基蓝、甲基橙为目标污染物，用纳米TiO2-硅藻土复合材料作光催化材料，测得其对不同污染物的光催化性能并用准一级动力学模型进行拟合，结果见图6。

由图可以得到，纳米TiO2-硅藻土复合材料对不同染料的吸附性能存在明显差异，吸附性能的强弱顺序为：亚甲基蓝＞刚果红＞罗丹明B＞甲基橙。这可能与纳米TiO2-硅藻土复合材料的表面电位有关，中性条件下纳米TiO2-硅藻土复合材料表面带负电，导致其对亚甲基蓝、罗丹明B等阳离子型染料具有良好的吸附性能，而对甲基橙等阴离子型染料的吸附性能较差。刚果红虽为阴离子染料但其可与复合材料形成氢键，从而强化了其在纳米TiO2-硅藻土复合材料上的吸附[9]。

图5 不同材料对罗丹明B的吸附-光催化降解及其动力学曲线Fig.5 Plots of adsorption-photodegradation and reaction kinetictowards Rhodamine by different materials

表2 各光催化材料降解罗丹明B的反应动力学参数Tab.2 Kinetic parameters for photo-degradation of Rhodamine by different materials

图6 纳米TiO2-硅藻土复合材料对不同染料的作用Fig.6 Plots of adsorption-desorption and photo-degradation reaction kinetic for different dyes by TiO2-diatomite composites

表3为纳米TiO2-硅藻土复合材料降解不同染料的反应动力学参数。

如图6b和表3所示，纳米TiO2-硅藻土复合材料对不同染料的光催化反应均适合于准一级动力学模型，曲线拟合度高。复合材料对各种染料的降解性能的强弱顺序为亚甲基蓝＞罗丹明B＞刚果红＞甲基橙，这与其对不同染料吸附性能的规律基本吻合，说明光催化材料对污染物的吸附有利于提高其光催化性能。光催化性能差异还可能与染料分子的分子质量有关，分子质量越大，光催化效果越差，不同染料的相对分子质量大小顺序为刚果红＞罗丹明B＞亚甲基蓝，所以复合材料对3种染料的降解效率大小顺序为：亚甲基蓝＞罗丹明B＞刚果红[10]。甲基橙的相对分子质量较小降解效率却低，这主要是因为复合材料对甲基橙的吸附性较差，不能形成良好的吸附-降解机制，从而影响了其降解效果。

表3 纳米TiO2-硅藻土复合材料降解不同染料的反应动力学参数Tab.3 Kinetic parameters of nano-sized TiO2-diatomite composites for different dyes

3 结论

1）纳米TiO2-硅藻土复合材料对染料废水具有良好的吸附及光催化降解效果，其对罗丹明B的吸附及光催化活性均明显优于P25和纯TiO2。

2）不同染料废水在纳米TiO2-硅藻土复合材料上的吸附及光催化性能存在明显差异，纳米TiO2-硅藻土复合材料对亚甲基蓝等阳离子型染料的吸附及光催化性能普遍强于其对甲基橙等阴离子型染料的吸附及光催化性能。

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）：

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