辉钼矿烧结现象研究

卜春阳，曹维成，王 璐，张国华，孙国栋，王大航，常贺强，宋成民，周国治，何 凯

(1.金堆城钼业股份有限公司技术中心，陕西 西安 710077)(2.北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083)

0 引 言

国外一般采用多膛炉进行辉钼矿的氧化焙烧，国内现也已开始采用，如金堆城钼业股份有限公司。其特点是生产能力大，物料机械化搅拌，脱硫效果好，产品质量高，回收率高，产品能满足工业和钼材加工的要求[1-2]。

目前，国内外使用的所有辉钼矿约有96%首先要通过焙烧转化成工业氧化钼，才能进一步提取可溶性钼盐，进而冶炼成钼金属或其合金，且大部分(约83 %)用于钢铁冶金行业。 但是，在辉钼矿的氧化焙烧过程中，经常会出现钼焙砂结块致密坚硬的现象，或者产物牢牢地粘在炉子底部，此为烧结[3-4]。烧结对辉钼矿的氧化焙烧会带来很多不利的影响。例如，由于烧结的发生，部分处在底部的辉钼矿不能氧化完全，这会增加钼焙砂的硫含量，从而降低产品质量；而用于冶炼钼铁或者直接用于合金化炼钢的钼产品，对硫的要求很高(一般不超过0.07 %)，硫是影响钢铁机械性能的有害元素。再者，如果烧结现象严重，对多膛炉的粑齿和耙臂会造成较大的损害影响，甚至造成死炉，这会大大降低多膛炉的使用寿命和降低生产效率从而影响经济效益。

在辉钼矿质量相对稳定的前提下，影响辉钼矿烧结的因素有很多：比如焙烧温度，杂质种类和杂质溶度，料层厚度，物料搅拌速度，焙烧时间和炉内空气压力及流速等[5-6]。但焙烧温度，杂质种类和溶度是影响辉钼矿烧结的主要因素。对于这一影响因素，国内外对辉钼矿烧结的具体研究很少。文献[7]只报告了各种影响因素对纯的MoS2焙烧的影响，但对于实际的辉钼矿，研究几乎是空白。因此，本文采用实际的辉钼矿，在不同影响因素的条件下，对辉钼矿氧化焙烧过程中产生的烧结现象进行了研究，这对于如何控制各项参数，特别是温度和杂质，对保证设备正常运行和产品质量合格至关重要。

1 实 验

本实验所选用的原材料辉钼矿由金堆城钼业股份有限公司提供，其化学成分见表1。从表1可以看出，辉钼矿除了主要元素Mo和S之外，还包含了部分杂质成分。其成分和文献[7]不太一致，其原因是来自两批不同的钼矿。图1显示的是辉钼矿的XRD图，从图1中也可以看出，本实验所用的原料基本上都是纯净的MoS2，其他的杂质成分没有被检测出来，可能原因是杂质成分的含量很低，甚至低于XRD的最低检测限度。

为了研究不同杂质种类和杂质含量对烧结行为的影响，本实验将一定量的杂质添加剂加入至辉钼矿中。具体的杂质添加剂有MgO、CaO (CaCO3在1 000 ℃下焙烧8 h而获得)，SiO2、PbO、Fe2O3、CuO和K2CO3等，其中杂质元素的含量加入至不同的质量分数，并在玛瑙研钵中充分混匀30 min，之后，在空气气氛中放入不同的温度焙烧足够长的时间以使反应完全。最后对失重率和烧结率进行称量分析。具体的实验过程和文献[7]类似。

表1 辉钼矿的化学成分表

图1 辉钼矿的XRD图

2 结果和分析

2.1 不同杂质种类的影响

图2是焙烧温度为923 K，杂质质量分数为2%，不同的杂质添加剂对辉钼矿焙烧时的失重率和团聚率的影响。其中的团聚率指的是团聚物的质量与反应后残余样品的质量之比，它反映了样品团聚的程度高低，也反映了杂质元素对烧结行为的影响大小。从图2可以明显看出，当纯净的辉钼矿完全焙烧时，其失重率为12 % 左右，略高于纯净的MoS2完全氧化成MoO3的失重率(11 %)，可能的原因是由于一些杂质灰分的挥发。相似的失重率在杂质添加剂为Si、Al、Pb、Fe和Cu时同样可见，这说明辉钼矿几乎氧化完全。但当杂质添加剂为Mg和Ca时，其失重率略低于纯净的辉钼矿完全氧化时的失重率，其可能的原因是Mg和Ca有一定的固硫作用，导致辉钼矿未能完全脱硫，反应未能达到完全。更令人惊奇的是当添加剂为K时，其失重率高达16%，高于辉钼矿完全氧化时的失重率，这可能是由于K2CO3的分解会释放出CO2气体和K2CO3本身的一个吸水性。这些结果和文献[7]非常吻合。与此同时，对于团聚率而言，当纯的辉钼矿和添加2% Al的辉钼矿在此条件下焙烧时，团聚现象未能发生。然而，添加2%的Mg、Ca、Si、Pb、Fe、Cu和K时，团聚现象发生了，并且添加Ca、Fe、Cu和K时，团聚现象更为严重。值得注意的是，当采用纯MoS2焙烧时，添加2%的Mg、Ca、Si和Pb时，团聚现象不能发生[7]；但是当采用辉钼矿焙烧时，团聚现象发生了，这可能是由于辉钼矿含有更多的杂质元素。虽然单种杂质元素不能使团聚现象发生，但当多种杂质元素存在时，其共同作用可能使其发生。

2.2 不同杂质含量的影响

从图2可以看出，当添加剂为2% Al时，团聚现象不发生；当添加剂为2% Mg和Si时，团聚现象发生但比较轻微；当添加剂为2% Ca、Pb、Fe、Cu和K时，团聚现象发生且比较严重，尤其是Cu和K。为了研究不同杂质元素的含量对团聚的影响，本研究将Mg、Si和Al的含量增加至4%，将Ca、Pb和Fe的含量减少至1%。具体的实验结果见图3。当添加剂为Mg和Ca时，其失重率仍然是略低于其他成分时的失重率，这和之前的结果相一致(图2)，说明Mg和Ca有一定的固硫作用。另外，可以看出，当Mg和Si的含量增加至4%时，其团聚率要比添加2% 时要高一些，团聚率有所增加，这说明Mg和Si的含量对团聚行为有着重要的影响；然而，当Al的含量从2% 增加至4%，团聚现象仍不会发生，表明Al的含量对团聚行为没有明显的影响；从图3还可以看出，即使Ca、Pb和Fe的含量减少至1%时，团聚现象仍然发生且比较严重，这说明Ca、Pb和Fe对团聚现象的发生有着重要影响。此外，从文献[7]可以知道，Cu和K的影响更大。

图2 不同添加剂对辉钼矿失重率和团聚率的影响(焙烧温度：923 K，杂质质量分数：2 %)

图3 不同杂质含量对辉钼矿失重率和团聚率的影响(焙烧温度：923 K)

2.3 不同温度的影响

前面提到的是在923 K不同添加剂不同杂质含量下辉钼矿完全焙烧时的失重率和团聚率的实验结果。从前面的实验结果可知，Al元素对辉钼矿的团聚行为几乎没有影响，而其他杂质元素，如Mg、Si、Ca、Fe、Pb、Cu和K等对辉钼矿焙烧时的团聚有着明显影响，且其含量越高，团聚现象越明显。然而，除了杂质元素种类和含量外，温度对辉钼矿焙烧时的团聚同样有着重要影响。图4是辉钼矿在873 K下完全焙烧时失重率和团聚率的实验结果。结合图2和图3可知，当温度降为873 K时，原本在923 K时会发生团聚的Mg、Ca、Si、Pb和Fe此时不再有团聚现象的发生，但是其中的杂质元素Cu和K仍对团聚有重要影响，即使K元素的含量降至0.5%，其团聚现象仍非常显著。这不仅说明了温度对团聚现象的发生起着重要作用，也说明了杂质元素K对团聚现象的发生起着至关重要的影响。

图4 873 K下不同添加剂不同含量辉钼矿焙烧的失重率和团聚率

2.4 团聚机理

由于K对辉钼矿焙烧时的影响最大，团聚现象最为严重，产生的团聚物也最多，因此选用添加K元素产生的团聚物进行XRD分析，其结果见图5。从图5可以看出，当团聚现象发生时，辉钼矿并不能完全焙烧成MoO3，团聚物中还含有大量的残留MoS2和少量的MoO2。此外，从图5中可以看出，少量的Mo4O11也存在于烧结物中。除此之外，一些钼酸盐，如K0.3MoO3也存在于烧结产物中，这对了解辉钼矿的团聚机理有着重要作用。图6显示的是MoO3和K2MoO4的二元相图，从图中可以很明确地看出，MoO3和钼酸钾盐很容易在较低的温度下形成低熔点共晶体。一旦低熔点共晶体形成了，就很容易在此实验的温度范围内融化并牢牢地粘在坩埚底部，使辉钼矿不能焙烧完全。另外，由于氧化反应的发生，辉钼矿氧化时放出大量的热量，致使反应区域的局部地区温度升高，这也可能导致MoO3和低熔点共晶体的融化，液相形成，包裹住未反应完全的MoS2和钼的氧化物[8]。

图5 添加2%K时团聚物的XRD图

图6 MoO3和K2MoO4的二元相图[7]

3 结 论

本文通过研究不同参数 (添加剂的种类、添加剂的含量和反应温度)对辉钼矿焙烧过程产生的团聚现象的影响，得出了以下结论，这对在实际生产中控制团聚现象的发生有着重要的指导作用。

(1)添加剂的种类、含量和反应温度对团聚现象的发生起着重要影响。为了减少辉钼矿焙烧过程中团聚现象的发生，一个有效的方法就是降低其中杂质元素的含量，尤其是Mg、Ca、Fe、Pb、Cu和K等。同时，降低焙烧温度也是一个不错的选择。

(2)在焙烧过程中，团聚现象的发生是由于焙烧产物MoO3和一些钼酸盐形成低熔点共晶体和局部温度升高而产生的。

(3)MgO和CaO有着强烈的固硫作用。因此，为了降低焙烧产物中硫的含量，控制辉钼矿中的杂质元素Mg和Ca的量是非常必要的。

[1] L Coudurier, I Wilkomirsky, G Morizot. Molybdenite roasting and rhenium volatilization in a multiple-hearth furnace[J].Transactions of the Institution of Mining and Metallurgy Section C, 1970, 79: C34-C40.

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[8] L Wang,GH Zhang, J Dang, et al. Oxidation roasting of molybdenite concentrate[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China.2015, 25: 4167-4174.