ICP-AES法测定离子交换法回收铼时含铼液中铼含量

2018-03-05谢明明

中国钼业 2018年1期

谢明明

(金堆城钼业股份有限公司，陕西西安 710077)

0 引言

铼是一种稀有稀散金属元素，在地壳中含量极低[1]。铼在石油化工、国防和航空航天、电子、超高温发射极、镍基超硬合金、特种灯的热离子材料、X射线的靶材、空间反应堆方面有广泛的应用[2]。铼的分离富集方法常用的有蒸馏法、共沉淀法、纸色层法、经典的硫镍试金法、离子交换法等[2]。近年来对离子交换法应用与工业化生产研究较为活跃,离子交换法生产过程中会产生大量的淋洗铼液，而铼液中铼含量的准确测定对生产具有重要的指导作用。

铼的测定方法主要有分光光度法、X-射线荧光光谱法、中子活化分析法、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)和电感耦合等离子体质谱法等[1]。现行的钼精矿化学分析方法(YS/T 555.10-2009)采用硫氰酸盐光度法测定铼[3]，此方法存在操作繁琐、不易掌握且结果偏低等问题。目前，离子交换法生产过程中产生的铼液中铼含量也是采用分光光度法，测定时样品的前处理较为复杂，测定时间长，低含量铼的测定准确度和精密度较差。因此，本文采用ICP-AES法可以实现快速准确测定离子交换法生产过程中产生铼液。

1 试验部分

1.1 主要仪器与试剂

ULTIMA②ICP发射光谱仪(法国JY公司)；射频功率1.0 kW；入射狭缝20 μm；出射狭缝15 μm；冷却气流量12 L/min，护套气流量0.2 L/min，载气流量0.8 L/min；积分时间3 s。

三氧化钼(≥99.99%)；硝酸(优级纯)；

铼标准贮存溶液：100 mg/L钼标准溶液(国家标准物质研究中心)；

氩气(wAr≥99.99%)；

本文所用水为一级水(ρ≥18.2MΩ)。

1.2 试验方法

1.2.1 待测溶液的制备

离子交换法生产过程中产生铼液中铼含量高低不一致，因此铼液中铼含量小于10 mg/L时，可以直接进行测定，铼液中铼含量大于10 mg/L时需要进行逐级稀释，操作过程为：根据铼液样品的实际情况移取1.00～5.00 mL置于100 mL容量瓶中，加入硝酸3 mL，用水稀释至刻度，混匀。随同样品做空白。

1.2.2 系列标准工作溶液的制备

移取铼标准贮存溶液0、1.00、2.00、5.00、10.00 mL于一系列100 mL容量瓶中，加入硝酸3 mL，用水定容。

1.2.3 测定

于电感耦合等离子体发射光谱仪上，仪器稳定后，在波长179.334 nm处，用配制好的系列标准工作溶液进行标准化，仪器给出的工作曲线相关系数应在0.999以上，否则重新进行标准化或重新配制系列标准溶液进行标准化。测定空白溶液及分析溶液。在输入称样量、定容体积和稀释倍数后，仪器根据标准工作曲线，自动进行数据处理，计算并输出分析溶液的浓度。

2 结果与讨论

2.1 液体样品处理方法的选择

离子交换法生产过程中产生的含铼液体样品一般分为：吸附前液、吸附后液、电除雾液、动力波液等中间产物。本文采用的稀释送检母液(原液)和不稀释送检母液(原液)2种方法对样品进行了实验，实验结果表明：吸附前液和动力波液中铼含量一般较高(大于10 mg/L)，稀释后测定结果准确，精密度好；吸附后液和电除雾液中的铼含量一般都较低，不用稀释可以直接测定。在含铼液体介质方面，除了铼液样品的介质为NaOH介质时需要稀释酸化，其余如盐酸、硫酸、硫氰酸介质在铼含量低的情况下也可以直接测定。

2.2 分析谱线选择和背景扣除

使用仪器配置的Profile程序对标准工作溶液和样品溶液进行扫描，考察Re元素谱线的轮廓图形、谱线附近的光谱干扰及背景影响情况见表1，去除掉不适且干扰较大的分析谱线，选择出受干扰小且信背比较高的3条谱线197.312 nm、197.334 nm、227.525 nm作为分析谱线进行下一步的考察试验。

根据Profile所显示的谱线和干扰情况，依据光谱线扣除原则，经过分析，对Re元素3条谱线197.312 nm、197.334 nm、227.525 nm的背景值进行扣除，扣除结果为：197.312 nm，左右背景为零；197.334 nm左背景0.015 71，右背景0.017 07；227.525 nm右背景0.025 5。在扣除好背景的情况下，测定铼标准溶液，计算标准溶液的回收率，测定结果见表2。从表2可以看出，197.312 nm回收率为100%～101%，且不需要背景扣除，作为分析谱线。

表1 ICP-AES测定铼液中铼含量的谱线和干扰情况

表2 ICP-AES测定铼液中铼含量的谱线选择

2.3 基体的影响和消除

由于铼主要与钼伴生，大部分研究均是针对钼、铼的分离[4]。铼的离子交换法生产过程主要是回收钼精矿生产时烟道灰中的铼，铼液中含有一定量的钼，因此测定铼液中铼含量时，需要对钼基体的影响进行试验。本文采用197.312 nm作为分析谱线，将100 mL不含钼基体标准系列与含有0.500 0 g钼基体标准系列下测定同一铼液样品的比较结果见表3。测定结果表明，钼基体对含铼液中铼的测定几乎不产生影响。

表3 钼基体对ICP测定含铼液中Re含量的影响 mg/L

2.4 工作曲线及检出限

对铼标准溶液系列进行测定，测定曲线为：y = 804 83x + 3 719，r=0.999 8。对样品空白溶液测定11次，以3倍标准偏差除以标准曲线的斜率计算方法的检出限[5]。本方法测定铼的检出限为0.002 9 mg/L。

2.5 加标回收

移取同一份铼液样品2份，一份加入Re标准溶液，一份不加，在波长197.312 nm处测定铼含量，计算回收率，测定结果见表4。从测定数据可以看出，该方法加标回收率达到90%～100%，回收率能够满足分析要求，同时说明方法的准确度较高。

表4 ICP测定含铼液中铼含量的回收率

2.6 样品测定

按照拟定方法测定生产过程中含铼液体样品中铼含量，测定结果及精密度见表5， RSD均小于5%。该方法的精密度较好，能够满足生产检测需要。

表5 ICP-AES测定液体样品中铼含量的精密度

2.7 比对实验

铼回收现场取3个铼液分别记为1#前、1#后、2#后，3个铼液样品分别采用本方法和分光光度法进行测试分析，测定结果见表6。可靠值为样品外委送检测定值和理论值结合综合考虑后得到的值。将测定结果与实际生产相结合，使用ICP测定铼液中铼浓度误差较小，使用分光光度法测试铼液中铼浓度误差较大。当铼浓度小于7 mg/L时，使用分光光度法测试铼液中铼浓度将会存在较大误差，此时实验数据不能指导现场生产。因此，通过比对实验可以得出本方法测定铼液中铼浓度准确可靠，可以作为指导生产过程的准确数据。