咪唑啉两性表面活性剂的合成及抗静电性

郑 帼 ，焦晓芳 ，孙 玉

（1.天津工业大学环境与化学工程学院，天津 300387；2.天津市纺织纤维界面处理技术工程中心，天津 300270；3.天津工业大学纺织助剂有限公司，天津 300270）

咪唑啉两性表面活性剂具有低毒、无刺激性，柔软、抗静电性，与阴、阳、非离子表面活性剂的配伍性，生物降解性，润湿、发泡性及乳化、分散性等优良性能，广泛地应用于清洗剂、化妆品、纺织工业、抗静电剂及金属加工等方面.近年来，由于国内外对咪唑啉两性表面活性剂的需求日益增长，其应用前景是相当广阔的，因此对它的研究将具有重要的意义[1-4].而目前国内外学者对于咪唑啉两性表面活性剂在缓蚀性能方面的应用研究比较多，且取得了较大的进展和成功，尤其是在油田上的广泛应用[5-11]，但关于其在抗静电方面的报道相对较少.由于纤维及其织物在生产和应用过程中极易产生静电，使织机开口区毛茸耸立，形成扭结，影响织造顺利进行.为消除和防止在织造过程中各工序产生的静电和织物整理过程中的静电，在浆料中添加少量的抗静电表面活性剂就可以消除上述弊端[12].

本文以月桂酸咪唑啉中间体、氯乙酸钠为原料，经季铵化反应合成月桂酸咪唑啉两性表面活性剂.由于大多数咪唑啉型两性表面活性剂的应用都是在水溶液中进行的[13-15]，对其水溶性的要求较高，因此探讨了季铵化反应条件对产品水溶性的影响，并对其抗静电性进行了研究.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：月桂酸咪唑啉中间体，CP级，天津工业大学纺织助剂有限公司产品；氯乙酸钠，AR级，天津市光复精细化工研究所产品；氢氧化钠，AR级，异丙醇，AR级，天津市风船化学试剂科技有限公司产品.

仪器：KD-1000BM型电子天平，福州科迪电子技术有限公司产品；PHS-25型数显pH计，上海雷磁仪器厂产品；SHZ-D（Ⅲ）型循环水式真空泵，浙江黄岩求精真空泵厂产品；WH8401-50型多功能电动搅拌器，天津市威华实验仪器厂产品；磁力加热搅拌器，金坛市鑫鑫实验仪器厂产品；紫外光谱分析仪，上海宜友电子科技有限公司产品；YG321型纤维比电阻仪，常州纺织仪器厂产品.

1.2 实验原理

月桂酸咪唑啉中间体与引入阴离子的季铵化试剂氯乙酸钠在一定条件作用下生成咪唑啉两性表面活性剂，亦即季铵化反应[16]，反应式如下：

1.3 实验步骤

（1）月桂酸咪唑啉两性表面活性剂的制备.称取一定量月桂酸咪唑啉中间体放入三口烧瓶中，加入适量的异丙醇溶剂，加热搅拌至80℃时，用滴液漏斗向三口烧瓶内分次滴加质量分数为16%的氯乙酸钠溶液，使月桂酸咪唑啉中间体与氯乙酸钠的摩尔比为1∶2，反应过程中用氢氧化钠溶液调节反应体系的pH值在7.5～8.5之间，保温反应4 h.最后用减压蒸馏的方法把异丙醇溶剂从反应体系中除去，将产物趁热倒出，待冷却后得透明红棕色粘稠状液体，即为月桂酸咪唑啉两性表面活性剂.

（2）比电阻的测定.称取15 g处理好的腈纶纤维放在配制好的月桂酸咪唑啉两性表面活性剂溶液中，全部浸泡30～40 min后，挤去多余的油剂，使得油剂和15 g腈纶纤维的总重为30 g.于托盘中放在烘箱中102℃烘2 h后，放在恒温恒湿实验室中平衡24 h后，进行比电阻值的测定.在测试之前须将YG321型纤维比电阻仪打开预热1 h.按下式计算比电阻：

式中：R为测量的电阻（MΩ）；f为腈纶的标准填充度，f=0.27.

2 结果与讨论

2.1 季铵化反应条件的优选

2.1.1 物料配比对产物的影响

在实验过程中，季铵化的物料配比（月桂酸咪唑啉中间体与氯乙酸钠的摩尔比）对月桂酸咪唑啉两性表面活性剂的水溶性有很大的影响，影响结果如表1所示.

表1 物料配比对产物的影响Tab.1 Effect of material ratio on product

由表1可看出，编号3的样品，即物料配比为1∶2时，反应完全，产物红棕色透明.完全溶于水且清亮透明.当物料配比小于1∶2时，由于月桂酸咪唑啉中间体反应不完全，使产物水溶性差，致使产物不透明.当物料配比大于1∶2时，产物虽然为红棕色透明且完全溶于水，但是久置会有白色物质析出，这是因为过多的氯乙酸钠会水解生成羟基乙酸钠[17]，羟基乙酸钠会以盐的形式析出，而且过多的氯乙酸钠会增加反应的成本.故季铵化反应的最佳物料配比为1∶2.

2.1.2 反应温度对产物的影响

季铵化的反应温度对月桂酸咪唑啉两性表面活性剂的影响结果如表2所示.

表2 反应温度对产物的影响Tab.2 Effect of reaction temperature on product

由表2可看出，编号7的样品，即温度为80～90℃时，反应完全，产物红棕色透明，水溶性好，这是因为对于为放热反应的季铵化反应来说，降低温度对反应有利，但在温度为70～80℃时，由于该反应温度比较低，会使反应速度较慢，在一定的时间内不能够完全反应，致使产物水溶性差且不透明.在温度为90～100℃时，对于该反应来说温度相对较高，致使反应速度较快，从而导致氯乙酸钠水解的副反应加快，副产物增多而以白色物质析出，而参加主反应的氯乙酸钠的量不足，导致月桂酸咪唑啉中间体的反应不完全，从而影响了产物的透明性，水溶性也比较差.故季铵化反应的最佳反应温度为80～90℃.

2.1.3 反应时间对产物的影响

季铵化的反应时间对月桂酸咪唑啉两性表面活性剂的影响结果如表3所示.

表3 反应时间对产物的影响Tab.3 Effect of reaction time on product

由表3可看出，编号10的样品，即反应时间为4 h时，反应完全，产物稳定，透明性与水溶性好.但当反应时间小于4 h时，由于反应时间过短，季铵化反应不完全，使产物水溶性差，整体不透明.当反应时间大于4 h时，季铵化反应虽然完全，但随着时间的变长，产物粘度增大，导致产物的透明性变差，不过，产物的水溶性很好.故季铵化反应的最佳反应时间为4 h.

2.1.4 酸度（pH值）对产物的影响

季铵化的酸度（pH）对月桂酸咪唑啉两性表面活性剂的影响结果如表4所示.

表4 酸度（pH值）对产物的影响Tab.4 Effect of acidity（pH value）on products

由表4可看出，编号15的样品，即反应pH在7.5～8.5范围内，反应完全，产物的透明性、水溶性好，说明在反应体系呈中性——弱碱性下，季铵化反应能顺利进行.若酸度过低（如pH<6.5），反应不完全，会使产物水溶性差且不透明；若酸度过高（如pH＞8.5），不仅会加速氯乙酸钠的水解，导致参加反应的氯乙酸钠的有效含量下降，使咪唑啉不能反应完全，从而使产物的水溶性差，而且会使咪唑啉开环成线性咪唑啉，失去了环状咪唑啉的优良性能[18].故季铵化反应的最佳pH范围为是7.5～8.5.

2.1.5 加料方式对产物的影响

季铵化试剂的不同加料方式对月桂酸咪唑啉两性表面活性剂的影响结果如表5所示.

表5 加料方式对产物的影响Tab.5 Effect of feeding method on product

由表5可看出，滴加的加料方式优于一次性加料，可能是因为一次性加料会使部分物料季铵化反应不完全，影响产品的水溶性，从而对产物的透明性有不良的影响.故在季铵化反应中，氯乙酸钠的加入采用滴加的方式.

2.1.6 固含量对产物的影响

不同的固含量对月桂酸咪唑啉两性表面活性剂的外观的影响如表6所示.

表6 不同固含量产物的外观Tab.6 Appearance of different solid content products

由表6可看出，编号22的样品，即固含量（质量分数）为40%时，产物为红棕色，完全透明的液体.在固含量质量分数小于40%时，产物不透明且为膏体，这是因为反应中的水比较多，使氯乙酸钠的水解副反应程度加大，副产物增多而以白色物质析出，而参加主反应的氯乙酸钠的量不足，导致月桂酸咪唑啉中间体的反应不完全，从而影响了产物的透明性；在固含量大于40%时，反应体系中的水相对来说较少，使产物的粘度增大，从而影响了透明程度.故在季铵化反应中最佳固含量质量分数应为40%.

2.2 月桂酸咪唑啉两性表面活性剂的紫外光谱分析

取少量合成的月桂酸咪唑啉两性表面活性剂进行紫外光谱分析，如图1所示.

图1 月桂酸咪唑啉两性表面活性剂的紫外谱图Fig.1 UV spectrum of lauric acid imidazoline amphoteric surfactant

由图1可看出，在波长λ=220 nm处有很强的吸收峰，这是咪唑啉环结构的特有吸收峰，证明了合成的产物中有环状咪唑啉.

2.3 抗静电性分析

由于腈纶纤维的比电阻较大，在纺纱过程中很容易产生静电，静电容易使丝束发散，不利于加工过程的顺利进行，所以在纺纱前一定要给腈纶纤维上抗静电剂.故通过月桂酸咪唑啉两性表面活性剂对腈纶纤维的比电阻的影响，来研究月桂酸咪唑啉两性表面活性剂的抗静电性能.

2.3.1 物料配比对产物抗静电性的影响

物料配比对产物抗静电性的影响如图2所示.

图2 物料配比对产物抗静电性的影响Fig.2 Effect of material ratio on antistatic property

由图2可看出，在物料配比为1∶2时，腈纶的比电阻值最小为7.45 MΩ·cm，产物的抗静电性最好.当物料配比大于1∶2时，腈纶的比电阻值比较大，产物的抗静电性比较差，这是因为过多的氯乙酸钠会水解生成羟基乙酸钠，从而导致抗静电性比较差；在物料配比小于1∶2时，腈纶的比电阻值虽有所升高，但是变化并不明显，可是，把腈纶浸泡在物料配比小于1∶2的产物配制的1%的乳液中，再放在烘箱中102℃烘2 h后，腈纶表面变成了黄色，这样会影响纤维的外观.故在物料配比为1∶2时，产物的抗静电性最好.

2.3.2 反应温度对产物抗静电性的影响

反应温度对产物抗静电性的影响如图3所示.

图3 反应温度对产物抗静电性的影响Fig.3 Effect of reaction temperature on antistatic property of product

由图3可看出，在反应温度为80～90℃时，腈纶的比电阻值最小，产物的抗静电性最好，在温度为70～80℃时，比电阻值升高的不明显，在温度为90～100℃时，比电阻值升高的明显.这是因为对于为放热反应的季铵化反应来说，降低温度对反应有利，但温度太低，会使反应速度变慢，导致季铵化反应不完全；温度太高，使反应速度较快，从而导致氯乙酸钠水解的副反应加快，而参加主反应的氯乙酸钠的量不足，导致月桂酸咪唑啉中间体的反应不完全，使产物的抗静电性能下降.故在反应温度为80～90℃时，产物的抗静电性最好.

2.3.3 反应时间对产物抗静电性的影响

反应时间对产物抗静电性的影响如图4所示.

图4 反应时间对产物抗静电性的影响Fig.4 Effect of reaction time on antistatic property

由图4可看出，在反应时间为4 h时，腈纶的比电阻值最小，产物的抗静电性最好.当反应时间小于4 h时，由于反应时间过短，季铵化反应不完全，使腈纶的比电阻值比较大，产物的抗静电性较差；当反应时间大于4 h时，季铵化反应虽然完全，但随着时间的变长，产物粘度增大，也会使腈纶的比电阻值比4 h时的稍有增大，产物的抗静电性能也就相对变小.故在反应时间为4 h时，产物的抗静电性能最好.

2.3.4 酸度（pH值）对产物抗静电性的影响

酸度（pH值）对产物抗静电性的影响如图5所示.

图5 酸度（pH值）对产物抗静电性的影响Fig.5 Effect of acidity（pH value）on antistatic property of products

由图5可看出，反应pH值在7.5～8.5范围内，腈纶的比电阻值最小，产物的抗静电性最好.这是因为pH值过高或过低都不利于季铵化反应的进行，若pH值过低，由于反应物中有酸，那么在酸性条件下不利于反应的平衡向右移动，致使反应不完全；若pH过高，会使咪唑啉开环成线性咪唑啉，失去了环状咪唑啉的优良性能.故酸度在中性——弱碱性下，产物的抗静电性最好.

3 结论

（1）通过考察季铵化反应条件对产物月桂酸咪唑啉两性表面活性剂的水溶性的影响，确定了最佳的季铵化反应条件是：月桂酸咪唑啉中间体与氯乙酸钠的摩尔比为1∶2，反应温度为80～90℃，反应时间为4 h，酸度pH=7.5～8.5，氯乙酸钠的加料方式为滴加，固含量为40%，且具有良好的水溶性.

（2）通过对产物抗静电性的研究，可知物料配比、反应温度、时间及酸度等因素对产物的抗静电性有一定的影响，在适宜的条件下，产物具有良好的抗静电性能，比电阻值可达到7.45 MΩ·cm.

[1]马涛，汤达帧.咪唑啉型表面活性剂及其应用[J].化工中间体，2007（3）：1-3.MA T，TANG D Z.Imidazoline surfactant and its application[J].Chemical Intermediate，2007（3）：1-3（in Chinese）.

[2]史晋宜，李振铎，钟方丽.咪唑啉表面活性剂的合成[J].吉林化工学院学报，2001，18（4）：36-38.SHI J Y，LI Z D，ZHONG F L.Synthesis of imidazoline surfactant[J].Journal of Jilin Institute of Chemical Technology，2001，18（4）：36-38（in Chinese）.

[3]Rhodia Inc.Process for making salt-free amphoterics with high monoamphopropionate content：US，6030938[P].2000-02-02.

[4]刘军海，李志洲.咪唑啉性两性表面活性剂合成及应用研究进展[J].中国洗涤用品工业，2006（6）：49-53.LIU J H，LI Z Z.Progress in synthesis and application of imidazoline amphoteric surfactant[J].Cleaning Products Industry in China，2006（6）：49-53（in Chinese）.

[5]任呈强，刘道新，白真权，等.咪唑啉衍生物在H2S/CO2油气井环境中的缓蚀行为研究 [J].天然气工业，2004，24（8）：53-55.REN C Q，LIU D X，BAI Z Q，et al.Study on corrosion inhibition of imidazoline derivatives in H2S/CO2oil and gas well environment[J].Gas Industries，2004，24（8）：53-55（in Chinese）.

[6]THOMAS G B，RICHARD L M，JO ANN Mc Mahon，et al.Combinations of imidazolines and wetting as environmentally acceptable corrosion inhibitors：US，6338819 [P].2002-01-15.

[7]范维玉，杨孟龙，陈树坤，等.SF2103油田注水缓蚀剂的合成及性能考察[J].石油大学学报：自然科学版，1999，23（2）：82-85.FAN W Y，YANG M L，CHEN S K，et al.Synthesis and performance investigation of water injection corrosion inhibitor for SF2103 oilfield[J].Journal of Petroleum University：Natural Science Edition，1999，23（2）：82-85（in Chinese）.

[8]TONG E P，STEPHANE Fouquay.Sulphydryl acid and imidazoline salts as inhibitors of carbon corrosion of iron and ferrous metals：US，6395225[P].2002-05-28.

[9]NEIL E S，TMOMPSON D R，NERNARDUS A，et al.Imidazoline compounds containing sulfur and amino groups：US，4622404[P].1986-09-11.

[10]焦其正，付朝阳，王丽荣，等.油气田用咪唑啉类缓蚀剂浓度的检测方法[J].天然气工业，2006，26（6）：131-133.JIAO Q Z，FU C Y，WANG L R，et al.Method for detecting concentration of imidazoline corrosion inhibitor used in oil and gas field[J].Gas Industries，2006，26（6）：131-133（in Chinese）.

[11]马涛，葛际江，赵文.用作缓蚀剂的咪唑啉及其衍生物[J].精细化工中间体，2005，35（4）：8-11，14.MA T，GE J J，ZHAO W.Imidazoline as a corrosion inhibitor and derivatives thereof[J].Fine Chemical Intermediates，2005，35（4）：8-11，14（in Chinese）.

[12]徐秀丽.表面活性剂在棉纺织工业中的应用[J].辽宁丝绸，2015（1）：7-8，20.XU X L.Application of surfactant in cotton textile industry[J].Liaoning Silk，2015（1）：7-8，20（in Chinese）.

[13]史真，杨卫国.季铵盐型表面活性剂的合成及物化性能测定[J].高等学校化学学报，1994，15（7）：1013-1016.SHI Z，YANG W G.Synthesis and characterization of quaternary ammonium surfactants[J].Chemical Journal of Chinese U－niversities，1994，15（7）：1013-1016（in Chinese）.

[14]刘永山，程悦生.2-十一烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑啉的合成及应用[J].辽宁化工，1994（2）：49-50.LIU Y S，CHENG Y S.Synthesis and application of 2-eleven alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethyl imidazoline[J].Liaoning Chemical Industry，1994（2）：49-50（in Chinese）.

[15]史真，樊燕.铵基乙酸盐型两性表面活性剂的合成[J].应用学，1994（3）：101-103.SHI Z，FAN Y.Synthesis of ammonium acetate type amphoteric surfactant[J].Applied Chemistry，1994（3）：101-103（in Chinese）.

[16]陆建雄，冯光炷，陈深龙，等.咪唑啉型表面活性剂的合成研究进展[J].广东化工，2012，39（2）：92-93.LU J X，FENG G Z，CHEN S L，et al.Progress in synthesis of imidazoline surfactants[J].Guangdong ChemicalIndustry，2012，39（2）：92-93（in Chinese）.

[17]WANG Yu-ping，PENG Pan-ying，SUN Chun-xia.A method for middle-controlled analysis of hydroxyacetic acid produced from chloroacetic acid hydrolysis[J].Journal of Nanjing Normal University，2002，2（3）：76-78.

[18]HITZ H，SCHAEFER D，SCHAEFER R，et al.Amphoyls withhighimidazolineringcontent[J].Seifen OeleFetceWachse，1983，109（2）：43-45.