多孔镍/碳纳米管中空纤维膜的制备与结构表征

康建立，任增英

（天津工业大学 材料科学与工程学院，天津 300387）

近年来，膜分离技术的研究成为了科研人员关注的焦点[1-2].伴随着有机分离膜发展起来的是耐腐蚀性强、热稳定性好、强度高、化学稳定性好、可循环利用的无机膜材料[3].然而，基于当前制备工艺的局限性，无机膜仍然存在着脆性较大、成本较高等不足[4].随着无机膜的不断发展和完善，其应用范围也越来越广泛.陶瓷膜与金属膜在无机膜材料中所占比重较高，而具有较高韧性的金属膜可同时兼顾其在膜催化等领域的应用，因而近年来，不同种类的金属膜材料被不断地研发出来[5-7].

现存的无机分离膜的制备工艺大部分是从有机膜发展改进而来的.例如，结合传统的有机膜干-湿纺丝工艺得到含有金属粉末的中空纤维生坯材料，通过探索不同的烧结工艺得到孔径分布较均匀的多孔金属中空纤维膜[8-12].由于金属元素差别，不同物理化学性质的膜材料的制备工艺也不尽相同.需要在制备过程中针对不同的金属进行相关铸膜液的制备、烧结程序的调控等实验探索[13-15].同时，不同种类的多孔金属膜材料所应用的领域受自身化学性质所限制，往往不能同时实现膜分离与膜催化相结合.具备较强催化性能的金属元素有Pb、Ag、Ni等，其中镍金属的成本较低，因而多孔镍中空纤维制备工艺的研究具有非常重要的现实意义[16-17].现存的金属镍中空纤维的制备掺杂了很多其他金属、非金属元素，使得中空纤维的柔韧性远低于纯镍，不能突出单一镍金属的优良催化性.同时增加了制备工艺的繁琐性，不能够一次成膜[18-19].

本实验探索了多孔镍中空纤维的制备工艺流程，针对镍金属的性能重新调配了铸膜液的配制方案，自制简易纺丝装置简化了纺丝工艺，烧结工艺简单，一次性成膜，成功制备出了多孔镍中空纤维膜，并以其为基体采用化学气相沉积法（CVD）生长碳纳米管，获得高比表面积、高强度多孔Ni/CNTs中空纤维膜，将为其在膜分离与膜催化的应用提供更为优良的结构和性能条件.

1 实验部分

1.1 原料与设备

所用原料包括：聚丙烯腈（PAN）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP），分析纯（≥98.0%），市售；氮甲基吡咯烷酮（NMP），分析纯（≥98.0%），市售；镍粉，3～6 μm 球形，上海允复纳米科技有限公司产品；乙炔（C2H2）、氩气（Ar）、氢气（H2），纯度 99.9%，天津环宇气体有限公司产品；丙酮，分析纯（≥99.9%），市售；无水乙醇，分析纯（≥99.7%），市售.

所用设备包括：S4800型扫描电子显微镜，日本Hitachi公司产品；XMTD-808型湿法纺丝机，实验室自制；磁力搅拌反应浴，郑州长城科工贸有限公司产品；真空干燥箱，天津市中环实验电炉有限公司产品；水平式高温烧结炉，合肥科晶材料技术有限公司产品.

1.2 工艺流程

多孔镍碳纳米管中空纤维的制备工艺流程包括多孔镍中空纤维的制备以及碳纳米管的沉积2个方面.其中，多孔镍中空纤维膜的制备工艺流程包括3个步骤：配制铸膜液、干-湿纺丝和高温烧结.

铸膜液的配制需要调整镍粉颗粒与粘结剂PAN、溶剂NMP之间的相对含量，进而调控铸膜液的粘稠度.防止铸膜液因粘度过低造成强度不够使中空纤维生坯断裂，或粘度过高而不能纺丝.然后，将50℃下搅拌24 h得到的铸膜液倒入纺丝机的料液釜，在干-湿纺丝过程要调整芯液流量和计量泵的泵供量，以控制芯液和铸膜液的相对流速，同时保证料液釜的压强稳定适中.自制纺丝装置如图1所示.

图1 中空纤维干-湿纺丝机Fig.1 Hollow fiber dry-wet spinning machine

将得到的中空纤维生坯浸入去离子水中24 h，取出后室温下干燥然后进行烧结.为了保证完全除去中空纤维生坯中的高聚物、实现镍粉颗粒的再结晶、形核和长大进程，得到强度韧性好、孔径分布均匀的多孔镍中空纤维，高温烧结过程中需要调控升温程序、保温时间和烧结气氛.实验表明：950℃、还原性气氛下烧结更容易得到干净的多孔镍中空纤维，如图2所示.

图2 烧结后的多孔镍中空纤维膜Fig.2 Porous nickel hollow fiber after sintered

将得到的多孔镍中空纤维用酒精超声清洗，然后采用浸渍法负载0.1 mmol/L的硝酸镍和0.05 mol/L的硝酸钇酒精溶液的混合催化剂.室温干燥后通过CVD进行碳纳米管的生长.550℃下选取乙炔做碳源，混合气体比例为=200∶50∶8，生长30 min，得到碳纳米管负载的多孔镍中空纤维的杂化结构.

2 结果与讨论

2.1 铸膜液参数调控

表1所示为铸膜液的参数配比.

表1 铸膜液的参数配比Tab.1 Parameters of casting solution and the results of the diagram

由表1可知，通过保持镍粉和溶剂质量不变，改变粘结剂PAN与增稠剂NMP的含量来调控铸膜液的粘稠度.第1组、第3组与第5组的对比实验表明在不增加增稠剂的情况下，质量比在wNi∶wNMP∶wPAN=50∶41∶8时铸膜液的粘稠度适中，PAN含量为6 g时粘度较低，而PAN含量为10 g时粘度过高.分别在第1组和第3组添加1 g PVP设置对照实验得到第2组和第4组.相比于未添加的铸膜液粘度明显增加.对比发现，第2组和第3组的粘度相当，较为黏稠的第4组更适合纺丝，同时PVP的加入也起到了分散剂的作用，可以使镍粉在铸膜液中分散的更为均匀.

2.2 干-湿法纺丝

表2所示为干-湿纺丝参数的调整表.

表2 纺丝工艺参数调整Tab.2 Spinning process parameters adjustment table

由表2可知，通过调整流量计、计量泵和铸膜液釜内压力的参数，对得到的不同类型的中空纤维进行分析.实验表明：芯液流量在20 mL/min时，铸膜液的流速在8 mL/min，仍旧较快，因而得到的纤维是实心的，没有得到中空纤维.增加芯液流量到40 mL/min，依次减小计量泵的转速从12 mL/min、10 mL/min到8 mL/min，纤维由实心变为扁平的中空状.增加芯液流速到50 mL/min，其他条件不变的情况下可以得到芯部成圆形的中空纤维.

2.3 烧结程序调控

由于中空纤维生坯是高聚物与金属镍颗粒的混合体，为了保证在完全除去有机杂质的同时得到强度高、韧性好的多孔镍中空纤维结构，除烧结气氛外[20]，需要调控烧结温度及保温时间.

选取纺丝参数为流量计50 mL/min、计量泵8 mL/min、釜内气压0.1 MPa时得到的中空纤维进行不同温度烧结实验，测试不同烧结温度对中空纤维收缩量的影响.此纺丝参数得到的初生纤维的内径为2.63 mm，外径为2.96 mm，壁厚为0.33 mm.设置一系列不同的烧结温度：850℃、875℃、900℃及950℃.在前期烧结程序一致的情况下提高烧结的最高温度来研究烧结温度对多孔镍中空纤维膜的影响.

2.3.1 烧结后收缩率测定

表3为具体测量数据，可以得到不同烧结温度下多孔镍中空纤维的收缩量.图3所示为不同烧结温度下多孔镍中空纤维的横截面图.

表3 不同烧结温度下多孔镍中空纤维内外径及壁厚Table 3 Porous nickel hollow fiber inner and outer diameter and wall thickness at different sintering temperatures

图3 不同烧结温度下多孔镍中空纤维的截面图Fig.3 Cross-section of porous nickel hollow fibers at different sintering temperatures

由表3可见，随着烧结温度的升高，中空纤维的内外径均有不同程度的收缩.烧结温度越高，壁厚越薄.950℃烧结得到的多孔镍中空纤维壁厚收缩大约33%.长度方向的收缩也在30%左右.从图3中的截面可以看出中空纤维的外壁和内壁皆为致密的小孔，中间存在大孔结构.致密结构是中空纤维膜与内凝固浴和外凝固浴发生溶剂/非溶剂交换形成的.随着烧结温度的升高，大孔的比例变少.

2.3.2 烧结后残留物分析

为了得到多孔镍中空纤维烧结的极限高温，烧结工艺添加了1 000℃和1 050℃两组烧结温度.图4为不同烧结温度下多孔镍中空纤维截面扫描电镜放大图.

图4 不同烧结温度下多孔镍中空纤维截面扫描电镜放大的形貌Fig.4 Cross-section enlarge morphology of porous nickel hollow fibers at different sintering temperatures

从图4中可以看出：850℃的烧结温度下得到的多孔镍中空纤维含有高聚物残留，升高烧结温度后高聚物残留减少；900℃烧结可以完全除去高聚物，得到孔径均匀分布的多孔镍中空纤维；随着烧结温度升高，从900℃到1 000℃，镍晶粒没有明显变化.而当烧结温度上升到1 050℃时，从截面图可以看出多孔镍中空纤维的结构明显发生变化，这是因为镍晶粒经过再结晶、晶粒长大使得部分孔隙缩小消失，同时1 050℃的高温使得晶界熔融消失晶粒结构破坏，孔隙率降低.

由图4可知，烧结温度在900℃以上时就可以较完全地除去多孔镍中空纤维里面的高聚物，使Ni形成三维连续多孔骨架.对温度在950℃、1 000℃、1 050℃烧结的多孔镍中空纤维的内壁和外壁进行扫描电镜测试，得到如图5所示的电镜图片.

图5 不同烧结温度下多孔镍中空纤维的内外壁形貌Fig.5 Outer-wall topography of porous nickel hollow fiber at different sintering temperatures

从图5中可以看出，内壁没有高聚物残留，而外壁部分区域仍能看到少量片状高聚物残留.但残留物与金属之间没有强结合力，可以通过超声清洗将其除去，而对膜的力学性能没有影响.通过比较可以看出，内壁的形貌与截面类似，但内壁的孔径尺寸比截面要大；外壁在1 050℃的高温下烧结依然含有高聚物残留，且孔径尺寸小、孔隙率低.

外壁在烧结过程中不能完全除去高聚物残留，是因为在初生纤维制备的过程中，外壁与外凝固浴水接触，形成一层薄而致密的高聚物海绵状多孔结构，这种多孔结构是由粘结剂PAN、增稠剂PVP和残余的溶剂NMP形成的.由于在烧结过程中链断小分子有机物会通过外表面脱离出来，因而外壁会有片体物质残留.

2.4 泡点法分析孔径分布

通过对不同烧结温度下的SEM图像分析可以看出，不同烧结温度下得到的多孔镍中空纤维的孔径分布不同.采用泡点法对多孔镍中空纤维的孔径分布进行表征，得到如图6所示的柱状图.

图6 不同烧结温度下多孔镍中空纤维的孔径分布Fig.6 Pore size distribution of porous nickel hollow fibers at different sintering temperatures

对850～950℃烧结得到的多孔镍中空纤维进行孔径分布的测试.从图6可以看出，850℃烧结得到的多孔镍中空纤维的孔径分布在2个不同的范围，分别为 1.4～1.5 μm 和 2.9～3.1 μm；875 ℃烧结得到的多孔镍中空纤维的孔隙大多数孔径分布在2.6～3 μm.烧结温度升高到900℃，孔径分布提高到3.2 μm；继续升高烧结温度，孔径尺寸增加到5 μm左右.可以看出，随着烧结温度的提高，孔径尺寸在上升.这是因为较低温度下烧结时，高聚物烧结不完全，存在的高聚物残留不易脱落，会堵塞部分孔隙，从而测出2种孔径结构；950℃下烧结得到的多孔镍中空纤维中的少量片状残留量与基体结合力不强，在液体流动力下将会脱落，从而不影响孔径的测量，测试所得到的孔径尺寸是较为准确的.

2.5 碳纳米管生长

为了验证多孔镍中空纤维的电极集流体作用，以最优参数制备的多孔镍中空纤维为骨架，探索了CVD法沉积碳纳米管的相关参数.图7所示为通过CVD法制备的多孔镍碳纳米管中空纤维实物及碳纳米管电镜图.

图7 化学气相沉积后得到的多孔镍碳纳米管中空纤维实物与碳纳米管电镜图Fig.7 Porous nickel CNTs hollow fiber after CVD and SEM image of CNTs

实验通过对比其他碳纳米材料制备的文献[21-23]探索了适应多孔镍中空纤维膜基体生长的化学气相沉积条件，通过调整生长温度、生长气氛和催化剂浓度得到了表面覆盖的致密碳纳米管结构.由于多孔镍中空纤维的孔在几微米左右，碳纳米纤维可以将孔紧密填充，最有效的利用了空间.碳纳米管的高比表面积及致密结构提高了多孔镍中空纤维在水处理和电催化方面的优势，弥补了无机金属膜材料在微米孔径方面的不足，为该材料的实际应用提供了一种可行的实验方案.

3 结论

通过改进铸膜液调配方案，简化有机中空纤维膜的干-湿纺丝工艺，探索高温烧结的参数，结合化学气相沉积制备出了负载纳米碳材料的多孔镍碳纳米管中空纤维.实验结果表明：

（1）铸膜液的成分配比在 wNi∶wPAN∶wPVP∶wNMP=50∶8∶1∶41时具有合适的粘稠度，满足纺丝的需要；选取纺丝参数流量计 50 mL/min，计量泵泵供量8 mL/min，釜内气压为0.1 MPa时得到的初生纤维内径为2.63 mm，外径为2.96 mm，壁厚为0.33 mm；烧结温度在900～1 000℃，烧结气氛选用保护气下的还原性气氛，可以得到高聚物完全除去的多孔镍中空纤维膜.

（2）选用乙炔为碳源，550℃下气氛配比为vAr∶采用CVD生长碳纳米管，可以得到品质优良的纳米碳杂化中空纤维膜.

本实验为中孔多孔金属与碳纳米材料结合及应用提供了新的思路.

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