钛表面钛钯合金层耐蚀性能及耐蚀机理研究

2018-03-04王浩楠李争显王彦峰姬寿长刘林涛

钛工业进展 2018年6期

王浩楠，李争显，王彦峰，姬寿长，刘林涛

(西北有色金属研究院，陕西西安 710016)

0 引言

钛具有良好的耐蚀性，但在还原性酸溶液中的耐蚀性较差[1]。为了解决这一问题，可以在钛中添加Cr、Ta、Mo、Pd等合金元素来提其耐蚀性能。其中，Pd元素的作用最为显著，主要有以下贡献：①可以显著降低钛及钛合金的氢超电势，在腐蚀介质的作用下使Ti 优先分解，留下难溶的Pd颗粒在钛表面形成电催化层，促使钛表面钝化，提高钛的耐蚀性能[2-3]；②能有效减小H元素向裂纹处的扩散与聚集，抑制钛及钛合金的应力腐蚀[4-5]；③可以降低晶粒的长大指数，抑制晶粒长大[6]；④可以有效减轻氯离子对钛及钛合金的有害影响[7]。因此，研究人员在工业纯钛中加入微量的Pd元素，提高了纯钛在盐酸和硫酸溶液中的耐蚀性能，由此建立了Ti-Pd合金，其中以Ti-0.2Pd合金为代表。这种合金还具有良好的耐缝隙腐蚀能力，被广泛地应用于石油、化工以及特殊的工业部门，如应用于稀盐酸、硫酸、磷酸等介质环境中，以及制盐与氯碱工业中[8-9]。

但由于Pd属于贵金属元素，使得Ti-Pd合金的价格较高。因此，为了降低成本，国内外学者开展了许多研究工作，其主体思路是在钛材表面制备耐蚀的Pd层或 PdO/TiO2层，从而达到控制腐蚀的目的[10-14]。然而，上述研究工作制备的耐蚀层存在着厚度薄(仅为几个微米)、易脱落等问题，影响了钛材耐蚀能力的提高。为此，本研究拟采用磁控溅射沉积Pd膜层+热扩散技术在钛表面制备Ti-Pd合金层，并对Ti-Pd合金层的耐蚀性能及耐蚀机理进行分析研究。

1 实验

基体选用纯钛棒材，经线切割制成φ20 mm×3 mm的试样。采用HF+HNO3水溶液去除钛试样表面氧化膜，经去离子水、无水乙醇清洗后，依次用400#、600#、800#、1000#砂纸打磨并抛光至镜面，丙酮溶液超声清洗后备用。采用磁控溅射法在钛试样表面沉积钯膜层。靶材选用高纯钯靶，纯度为99.99%，尺寸为φ80 mm×10 mm。主要工艺参数为：本底真空度<5×10-3Pa，氩气分压0.1～0.6 Pa，磁控电流1.0～1.8 A，负偏压200～500 V，工件温度150～300 ℃，沉积时间45 min。

采用真空热处理炉对沉积了钯膜层的钛试样进行真空热扩散处理，热处理制度为：550 ℃×5 h(样品编号为TP5)、700 ℃×5 h(样品编号为TP7)、800 ℃×5 h(样品编号为TP8)和900 ℃×4 h(样品编号为TP9)。

在室温下，将纯钛试样、TP5试样、TP7试样和TP8试样完全浸入质量分数为37%的HCl溶液中进行腐蚀试验，腐蚀时间为450 h。纯钛在浓盐酸中通常会生成络合物[TiCl2(H2O)4]Cl·H2O和[TiCl(H2O)6]Cl3，该络合物溶于盐酸，因此腐蚀后对试样进行冲洗并烘干即可，用天平称量试样腐蚀前后的质量，计算试样单位面积的质量变化。同样方法将纯钛试样、TP7试样和TP8试样完全浸入质量分数为80%的H2SO4溶液中进行腐蚀试验，腐蚀时间为330 h。纯钛在硫酸中一般会生成Ti2(SO4)3，而Ti2(SO4)3不溶于质量分数大于60%的硫酸，会附着在试样上，腐蚀后需对其进行长时间清洗。彻底清除腐蚀产物后，进行烘干称量。为了计算方便，将各试样的暴露面积控制为1 cm2，其余表面用石蜡密封。

采用JSM-6460扫描电子显微镜观察不同试样经HCl、H2SO4溶液腐蚀后的表面形貌，并用能谱仪进行表面成分分析。

2 结果与讨论

2.1 氧化失重分析

表1为各试样在37%HCl溶液及80%H2SO4溶液中腐蚀前后的质量变化。由表1可以看出，纯钛试样在37%HCl溶液中腐蚀450 h后，质量损失为215.9 mg/cm2，TP8试样在相同腐蚀条件下，质量损失仅为1.1 mg/cm2，TP7试样的质量损失也仅为1.5 mg/cm2。同样，纯钛试样在80%H2SO4溶液中腐蚀330 h后，质量损失为234.7 mg/cm2，TP9试样在相同腐蚀条件下，质量损失仅为1.7 mg/cm2。因此，采用沉积钯膜层+热扩散技术在钛表面制备Ti-Pd合金层可以显著提高钛在还原性酸中的耐蚀性，使其腐蚀速率均降低了2个数量级。

表1不同试样在HCl溶液和H2SO4溶液中腐蚀后的质量变化

Table 1 Mass change test results of different samples corroded in HCl and H2SO4 solution

2.2 表面形貌及成分分析

图1是不同试样在37%HCl溶液中腐蚀后表面的SEM照片。由图1可以看出，纯钛试样在37%HCl溶液中腐蚀非常严重，表面出现了许多凹凸不平的腐蚀坑，腐蚀坑的直径达到80 μm以上，并且腐蚀坑的深度很深。由于TP5试样表面形成了一层保护膜，因此在经过37%HCl溶液腐蚀后，表面没有出现大的腐蚀坑，仅有一些直径约为1 μm的小点蚀坑。TP7试样和TP8试样经HCl溶液腐蚀后表面也形成了一些小的点蚀坑，但与TP5试样相比表面更为平整。

图1 不同样品经37%HCl溶液腐蚀后的表面SEM照片Fig.1 SEM morphologies of different samples corroded by 37%HCl:(a)CP-Ti;(b)TP5; (c)TP7; (d)TP8

表2是不同试样在37%HCl溶液中腐蚀后的能谱面扫描分析结果。由表2可以看出，TP5、TP7、TP8试样经过HCl溶液腐蚀后，表面均残留了一定量的Pd元素，并且还检测到了一定量的O元素。而纯钛试样经过HCl溶液腐蚀后，在其表面只检测到了Ti元素。

图2是不同试样在80%H2SO4溶液中腐蚀后表面的SEM照片。由图2可以看出，纯钛试样经过H2SO4溶液腐蚀后，其表面也出现了大大小小的腐蚀坑，直径大约为50 μm。TP7、TP9试样经H2SO4溶液腐蚀后，表面形貌非常相似，腐蚀坑的直径与纯钛试样相比显著减小，多数腐蚀坑的直径为亚微米级。

表2不同样品经37%HCl溶液腐蚀后能谱面扫描分析结果(w/%)

Table 2 EDS analysis results of different samples corroded by 37%HCl

图2 不同样品经80%H2SO4溶液腐蚀后的表面SEM照片Fig.2 SEM morphologies of different samples corroded by 80%H2SO4: (a)pure Ti; (b)TP7; (c)TP9

表3是不同试样在80%H2SO4溶液中腐蚀后的表面能谱面扫描分析结果。由表3可以看出，纯钛试样经过腐蚀试验后，表面只有Ti元素。TP7、TP9试样经过腐蚀后，表面均检测到了Pd、S、O、Ti 4种元素，其中TP7试样表面的Pd元素含量远高于TP9试样，这可能是由于TP7试样的热处理温度较低，表面沉积的Pd元素未能充分扩散进入钛基体中，经过腐蚀后，仍有大量的Pd元素残留在表面。

表3试样经80%H2SO4溶液腐蚀后能谱面扫描成分分析结果(w/%)

Table 3 EDS analysis results of different samples corroded by 80%H2SO4

2.3 耐蚀机理分析

采用沉积+热扩散工艺制备的Ti-Pd合金层在HCl溶液中的腐蚀与防护机制如图3所示。在HCl溶液中，合金层中的Pd和Ti溶解形成了Pd2+和Ti3+离子，一定量的Pd2+沉积到合金表面[15]。随着腐蚀的进行，Pd元素在试样表面不断富集，当腐蚀电位超过H2生成的电位后，O2还原过程将扮演重要角色，并在贫Pd相的表面生成TiO2钝化膜，腐蚀进一步加剧后，TiO2钝化膜会发生溶解，产生Ti4+离子，最终在Ti-Pd合金层表面形成富Pd相+TiO2的混合层[16]。该混合层与溶液中的Pd2+共同作用，可将材料的腐蚀速率降低2个数量级。经过37%HCl腐蚀后，Ti-Pd合金层表面存在Ti、Pd、O 3种元素，Pd元素含量约为0.85%～1.48%，O元素含量约为1.92%～2.22%。腐蚀后表面的Pd元素含量远小于合金层中的Pd含量，这可能是由于随着腐蚀过程的进行，在富Pd相表面产生了H2，H2气泡析出时起到了搅拌作用，不仅影响了Pd在表面的沉积过程，而且使表面富集的Pd纳米颗粒层与基体的结合变差，在腐蚀后冲洗表面的过程中，大量的Pd元素损失掉，致使表面Pd元素的含量急剧下降。只有微量的Pd元素残留在TiO2中，组成了Pd+TiO2钝化膜。