TA2纯钛表面激光熔覆WC7Co/TC4复合涂层的组织演变特性

2018-03-04杨理京叶源盛李争显王少鹏

钛工业进展 2018年6期

杨理京，王培，叶源盛，李争显，王少鹏

(西北有色金属研究院，陕西西安 710016)

0 引言

钛及钛合金具有比强度高、耐腐蚀性好、热强度高等突出优点,被称作“太空金属”、“海洋金属”，在航空航天、国防军工等领域应用广泛[1]。然而，钛及钛合金的硬度较低、导热性差，磨损过程中热量会积聚在磨削区域，造成粘着现象，因而耐磨性差，这一问题限制了其在恶劣磨损环境中的应用。为了改善钛及钛合金的耐磨性，对其进行表面改性处理是最有效的方式之一。

常见的化学/物理气相沉积、离子注入、等离子氮化等表面改性技术制备的涂层厚度为微米级，涂层与基材结合力弱，难以满足高接触应力条件下的使用要求。热喷涂技术使用的热源(等离子、火焰、氩弧)温度高，沉积效率高，但沉积过程中钛合金的氧化难以控制，制备的涂层不致密，涂层与基材结合强度差。钛合金电镀硬铬技术具有成本低廉、工艺简单、镀层耐磨性优异的特点，但该技术所用镀液对环境污染严重。激光熔覆技术是一种快速冶金熔化过程，具有涂层致密、与基材结合强度高、厚度可控等优点，适用于在钛及钛合金表面制备高接触应力环境使用的耐磨涂层[2-3]。近年来，单纯的金属涂层已经难以满足复杂工况耐磨性要求，激光熔覆金属基陶瓷复合涂层已经成为一种主要发展趋势。WC陶瓷颗粒具有硬度高、热稳定性好的特点，在高温下易与Ti反应的特征有助于提高其润湿性，从而改善复合涂层在磨损过程中WC颗粒的脱落问题，因此成为钛及钛合金耐磨涂层的理想增强相[4]。

目前，国内外研究者已对钛基WC复合涂层的制备开展了大量研究。Ocelík等[5]利用激光熔注的方式，在TC4钛合金基材表面制备出抗滑动磨损的WC/TC4复合涂层。刘德健等[6-7]采用激光熔注单晶WC颗粒的方式，在不采用过渡层的情况下，制备出WC/TC4梯度复合涂层，并对复合涂层形成机制、熔注过程熔池的结晶行为和界面反应机制进行了研究。匡建新等[8]对激光熔覆制备Ti基WC复合涂层的裂纹特征进行了研究，发现涂层裂纹主要为熔覆层内的弥散穿晶裂纹、粗大沿晶裂纹和WC颗粒扩展裂纹。Farayibi等[9-11]利用同轴送粉的方式在钛合金基材表面制备出无裂纹、无气孔的WC/TC4复合涂层，研究了该复合涂层应用在水射流装置中的耐腐蚀性，并分析了工艺参数对激光熔覆WC/TC4复合涂层的影响规律。刘建弟等[12]在TA15钛合金表面激光熔覆预置的大粒度WC与TA15混合粉末制备复合耐磨涂层，使TA15钛合金耐磨性提高几十至上百倍。以上研究均表明，WC颗粒作为钛及钛合金材料增强相是可行性。本研究选用具有更好抗氧化性和韧性的WC7Co粉末作为强化相，在TA2纯钛表面激光熔覆制备WC7Co/TC4复合涂层，分析复合涂层的显微组织、WC颗粒界面反应行为、复合涂层相组成和硬度，揭示激光作用下复合涂层凝固组织结构的演变机制。

1 实验

实验用基材为TA2工业纯钛。试样尺寸为φ50 mm×5 mm，用800目砂纸去除试样表面氧化物并用酒精清洗干净。选用的TC4钛合金粉末和WC7Co粉末的粒度均≤47 μm(-325目)，TC4钛合金粉末颗粒呈球形，烧结破碎型WC7Co粉末颗粒呈不规则形状，如图1所示。将WC7Co粉末和TC4钛合金粉末按照质量比3∶7混合，利用机械混粉器搅拌30 min，然后将混合粉末均匀铺置于TA2纯钛基材表面，预置厚度为1 mm。采用脉冲型Nd:YAG激光器(JHM-1GY-400D)，在氩气保护仓中进行激光熔覆，工艺参数：脉宽5 ms，电流120 A，脉冲频率15 Hz，扫描速度300 mm/min。

图1 WC7Co陶瓷粉末形貌Fig.1 Morphology of WC7Co ceramics powder

激光熔覆后，利用线切割截取复合涂层横截面试样。试样经打磨和抛光后，选用5%氢氟酸溶液腐蚀。利用JSM-6460扫描电子显微镜、OXFORD 6650能谱仪对复合涂层组织、界面元素分布等进行表征分析。利用D8 ADVANCE X射线衍射仪对复合涂层的物相进行分析。利用HXD-1000TM显微硬度计测定复合涂层硬度分布规律，载荷为5 N，保压时间为10 s。

2 结果与讨论

2.1 复合涂层显微组织

WC粉末的主要缺点是抗高温氧化能力差、脆性大，在氧化气氛中容易“失碳”，而WC7Co粉末由于采用Co作为WC的粘结相和包覆层，有效提高了WC粉末的抗氧化性和韧性。利用脉冲激光熔覆制备的WC7Co/TC4复合涂层的横截面形貌如图2所示。从WC7Co/TC4复合涂层宏观截面形貌(图2a)可以看出，熔覆层厚度约为550～700 μm，WC7Co颗粒发生明显下沉，熔覆层与基材间的冶金熔合界面平齐，表明脉冲激光的快速凝固效应有利于减少熔覆过程中基材的稀释率。从复合涂层的微观形貌(图2b)可以看出，涂层中大部分WC7Co颗粒保存完好，与TC4基质结合良好，分布均匀，部分WC7Co颗粒在熔池中发生分解。复合涂层中未分解和已分解WC7Co颗粒形貌如图2c和2d所示。未分解WC7Co颗粒保持了原有的不规则形貌(图2c)，而WC7Co颗粒上的孔隙缺陷是原始颗粒在烧结过程中的不致密所致。Co元素的添加有效改善了WC与TC4异质间的相容性，而WC7Co分解组织呈细小白灰相间的等轴晶组织(图2d)，白色组织为WC分解后的产物，而灰色物质为TC4基质和分解产生的化合物的固溶组织。

图2 激光熔覆WC7Co/TC4复合涂层的截面形貌Fig.2 Cross-section morphologies of WC7Co/TC4 composite coatings produced by laser cladding: (a)macroscopic morphology； (b)WC7Co particles distribution in the coating；(c)undissolved WC7Co particle；(d)dissolved WC7Co particle

2.2 复合涂层WC颗粒结合界面

界面结合状态直接影响WC7Co颗粒与基质间的结合强度，而且根据匡建新等[8]对激光熔覆制备Ti基WC复合涂层的裂纹研究报道，复合涂层裂纹常起源于WC颗粒结合界面的裂纹，说明界面状态直接关系到复合涂层裂纹萌生的几率。对复合涂层中WC7Co颗粒与TC4基质结合界面进行能谱线扫描分析(图3a)，所测元素为Ti、W、Al，元素含量沿着扫描直线的变化曲线如图3b所示。由图3b可知，从TC4基质到WC7Co颗粒，Ti元素和W元素含量在结合界面位置发生急剧变化，在TC4基质中W元素含量接近零，在WC7Co颗粒中Ti元素含量也接近零，这说明在激光作用下复合粉末熔化，凝固过程中W元素和Ti元素没有发生大尺度的扩散，在熔覆过程中未分解的WC7Co颗粒也没有与TC4基质发生大尺度的互溶。

图3 WC7Co颗粒与TC4基质结合界面的形貌及能谱线扫描谱图Fig.3 Morphology(a) and EDS line scanning spectra(b) of bonding interface between WC7Co particles and TC4 matrix

对WC7Co颗粒和TC4基质结合界面进行高倍组织观察，结果如图4所示。虽然在低倍下未观察到WC颗粒与TC4基质发生大尺度的互溶，但由图4可以看出界面区域存在2～3 μm的反应层，反应层组织呈灰白相间。为了进一步分析反应层的物相，分别对图4中WC颗粒(位置Ⅰ)、界面反应层(位置Ⅱ)、基质(位置Ⅲ)3个区域进行能谱分析，元素含量结果如表1所示。根据表1能谱测试结果，界面反应层元素为C、Co、W、Ti，元素含量分别为6.18%、11.29%、14.34%、68.19%，这表明结合界面可能在凝固过程中反应生成TiC相；而位置Ⅲ元素分析结果表明，TC4基质中除了TC4钛合金相关元素，还出现了25.18%的W元素和2.65%的Co元素，这说明在界面附近存在WC7Co颗粒的分解和扩散。

图4 WC7Co颗粒和TC4基质之间的反应层形貌Fig.4 Morphology of reaction layer between WC7Co particles and TC4 matrix

Table 1 EDS analysis results in different zones of bonding interfacebetween WC7Co particles and TC4 matrix

2.3 复合涂层相结构

根据前两部分对复合涂层显微组织和界面结合状态的观察和测试，发现复合涂层中部分WC7Co颗粒发生分解，WC7Co颗粒与TC4基质在界面位置发生反应。为了进一步确认复合涂层的相结构，对复合涂层进行了XRD分析，结果如图5所示。结合复合涂层显微组织特征和界面能谱分析结果，可以确认涂层中存在Ti固溶体、W单质及TiC、VC、Co3W3C、W2C等化合物。根据热力学分析，WC和Ti之间可能发生如下化学反应[13-14]：

WC+Ti→TiC+W

(1)

2WC+Ti→W2C+TiC

(2)

W2C+Ti→TiC+2W

(3)

WC与Ti易反应生成TiC，造成WC颗粒中C元素含量降低，导致WC转变为亚稳态W2C，亚稳态W2C相继续和Ti元素反应生成TiC和单质W。这表明复合涂层中TiC相来源于WC7Co与Ti的反应。图2d所示的组织中白色区域为W，灰色区域为Ti固溶体与TiC的共晶组织，界面反应层中为W与TiC的混合物。

图5 激光熔覆WC7Co/TC4复合涂层的XRD图谱Fig.5 XRD pattern of laser cladding WC7Co/TC4 composite coating

2.4 复合涂层显微硬度

图6为WC7Co/TC4复合涂层横截面中从表层到基材的显微硬度分布曲线。由图6可知，复合涂层显微硬度的最大值为13 150 MPa，最小值为3 790 MPa，中间值为6 600 MPa，平均值为6 950 MPa，标准偏差为3 090 MPa。复合涂层中显微硬度值变化幅度较大，根据显微组织特征分析结果可以认为，大于9 000 MPa的硬度值来自于WC7Co颗粒，5 000～8 000 MPa之间的硬度值来自于WC颗粒分解相，小于4 000 MPa的硬度值来自于TC4基质。显微硬度测试结果也证实了复合涂层中WC7Co颗粒的显微组织演变特征。