氢燃料电池中钛双极板研究进展

李 伟，李争显，刘林涛，王浩楠，邢开源，耿娟娟

(1.西安建筑科技大学，陕西 西安 710055)(2.西北有色金属研究院， 陕西 西安 710016)(3.东北大学，辽宁 沈阳 110819)

0 引 言

化石能源的紧缺与当今世界经济发展之间的矛盾日益凸显，并且化石能源使用过程中还会产生SO2、NOx、CO2等有害气体，造成环境污染[1-3]。因此，需要寻求和应用绿色、高效、可再生的新能源。在众多新能源中，氢燃料电池引起了人们的广泛关注，其中质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)因具有工作温度适中(80 ℃)、功率密度高、启动快速的特点，很适合作为固定式和便携式发电装置，在交通运输领域具有很高的应用价值[4-5]。

双极板作为PEMFC的重要组成部分，占电堆重量的70%以上，体积的50%左右，其成本为电池成本的30%～50%左右[6-7]。双极板性能一般由流场结构及其材料本身决定，其中流场结构对燃料气体的均匀分布、水和热量的排出及电流的均匀分配具有重要的影响，而极板材料对极板重量、体积、电流和热的传导、燃料气体和氧化剂的分隔、极板耐久性都有着重要的影响。最新研发的双极板材料主要分为3类，分别为石墨双极板、复合材料双极板和金属双极板。其中，石墨双极板重量轻、耐蚀性好、导电导热性能优异，但脆性大，流场加工成本高[8-9]；复合材料双极板成形性能优异、机械强度高，但导电性较差，且加工成本较高[10-11]；相比之下金属双极板厚度薄、导电导热性能优异、机械强度高且气体隔绝性好，有利于电池比功率密度的提升，此外金属材料加工工艺成熟，可利用冲压、压铸和激光成形等方式加工高精度的复杂流场，容易实现极板的量化生产，已成为氢燃料电池的主流双极板材料[12-13]。金属双极板材料一般分为不锈钢、铝合金和钛合金，其中钛在PEMFC环境中的耐蚀性能优于不锈钢和铝合金，且其比强度高，能够进一步降低极板的重量，提高PEMFC的比功率密度。如日本丰田MIRAI燃料电池汽车选用钛作为双极板材料，并采用3D网状流场结构设计，相较于不锈钢直流道流场双极板，其电堆质量功率密度和体积功率密度有了大幅提升[14]。为此，本文介绍了氢燃料电池中钛双极板的研究进展，分析了钛双极板应用于氢燃料电池中所面临的问题，以期有助于推进氢燃料电池产业化进程。

1 钛在PEMFC中的性能及应用

Wang等[18]研究了纯钛在0.5 mol/L硫酸溶液中，阳极(-0.1 V)通入氢气、阴极(0.6 V)通入氧气环境下的腐蚀行为。研究发现，钛的氧化膜无论在阴极还是阳极环境下均能保持性能稳定，几乎不产生腐蚀。然而，阳极环境下由于气氛中存在氧气，钛表面会产生新的氧化钛膜，该氧化钛膜虽然可以增强钛的耐蚀性，但其导电性差，导致其表面接触电阻变大，且表面接触电阻会随着氧化钛膜厚度增加而增加，而电流在此会以热量形式耗散，从而降低了电堆功率。Soma等[19]研究了PEMFC中F-浓度对纯钛腐蚀行为的影响，发现无论在阴极还是阳极条件下，随着F-浓度增加钛的溶解速度增加。研究还发现，在-0.36 V阳极电位下，钛与水及氢离子产生化学反应，通过溶解析出机制生成疏松的TiO2膜，且72 h后氧化膜层厚度由3 nm增长到22 nm，而在阴极(+6.4 V)空气环境下，钛表面形成了致密的TiO2膜，厚度增长为5.2 nm。图1为钛在PEMFC阴极和阳极环境中的腐蚀行为示意图。此外，钛双极板在PEMFC两极由电位波动而产生的腐蚀产物为Ti4+，其对催化层和质子交换膜的毒性作用远低于其他金属离子(如Fe2+、Cr3+、Al3+等)[20]。

图1 钛在PEMFC阴极和阳极环境中的腐蚀行为示意图Fig.1 Schematic illustration of the corrosion behavior of titanium under the simulated PEMFC anode and cathode conditions

2 钛双极板的研究进展

钛在氢燃料电池双极板领域应用面临的最大问题是其表面生成的弱导电性TiO2膜，常用的解决方法为掺杂合金元素生成导电氧化物和表面涂覆导电耐蚀涂层。

2.1 掺杂合金元素的钛双极板

在钛中加入一些Ta、Nb、Pd等元素，可以改变钛表面氧化膜成分，既可提高其氧化膜耐蚀性，又能降低其表面接触电阻。钛表面要形成导电耐蚀氧化膜需满足3个条件： TiO2作为N型半导体，掺杂的合金元素价态必须高于+4价，使TiO2晶格中的Ti4+转为Ti3+，这样电子可以在Ti4+和Ti3+之间来回跳跃，从而提升其导电性； 掺杂合金元素的半径必须和Ti4+相似，且差异越小越好，过大或过小都会引起晶格缺陷，从而阻碍电子传导； 合金元素必须与钛形成固溶体，且合金元素氧化物必须与TiO2也形成固溶体，以防止产生相分离现象(相分离会导致出现导电性差的TiO2区域，降低膜的导电性)。

研究发现Ta和Nb都具有+5价，且与Ti4+离子半径差异不大，可形成TiO2-Ta2O5和TiO2-Nb2O5固溶氧化物体系[21-22]。Aukland等[23]通过循环伏安法在Ti-Nb和Ti-Ta合金表面形成了氧化膜，探究了氧化膜的表面电阻，发现加载力为2 N时，合金表面接触电阻相比纯钛下降了至少87%。同时研究人员在模拟PEMFC环境中进行了合金氧化膜的耐蚀性和化学稳定性研究，发现合金表面形成的氧化膜具有优异的耐蚀性和化学稳定性，且当合金配比为Ti-3Ta和Ti-3Nb时其表面导电性和耐蚀性最优。Sato等[24]利用HF-HNO3水溶液酸洗去除Ti-Pd合金表面氧化膜，然后在真空炉中进行热处理，发现在98 N/cm2压力下其表面接触电阻由热处理前的45 mΩ·cm2降低到4.5 mΩ·cm2。此外，对比不同氧分压下氧化膜的形貌和结构，发现较低的氧分压有利于形成金红石结构TiO2,且Pb元素会从基体和富Pb区域扩散进入氧化膜层中，从而增加膜层的导电性。掺杂合金元素可在钛表面原位生成导电耐蚀的氧化物膜层，而不需要在其表面制作涂层，从而可以显著缩短生产周期，降低生产成本。

2.2 涂覆涂层的钛双极板

在钛表面涂覆一层导电耐蚀涂层，可以有效避免钛双极板表面氧化膜的生成，达到极板性能要求。涂层除了具有耐蚀性和优良的导电性外，还需要与基体具有良好的结合强度，同时由于PEMFC的温度会在室温和80 ℃左右变换，需要涂层和基体材料具有相近的热膨胀系数，以避免涂层在温度变换过程中产生分层和裂纹，从而失去对材料的保护作用。常用的涂层主要分为2类，即金属基涂层(贵金属、金属碳/氮化物)和碳基涂层(石墨、导电聚合物、无定型碳等)。表1为不同涂层钛双极板的性能参数。

表1不同涂层钛双极板的性能参数

Table 1 Performance index of titanium bipolar plate with different coatings

2.2.1 金属基涂层

一般金属都会在PEMFC强酸湿热内部环境中产生腐蚀，且在空气中或电池阴极氧气气氛中产生导电性差的氧化膜。而一些贵金属如Pt、Au、Ag等在湿热强酸条件下腐蚀速率低，且导电性优良，因此在钛双极板表面制备一层贵金属膜可同时提高极板的耐蚀性和导电性。Jung等[31]利用电镀的方法在纯钛表面沉积了一层Pt膜,有效防止了钛表面氧化膜的形成，同时提高了极板表面导电性，并将其应用于可再生燃料电池中(两极分别通入氢气和氧气，阴极工作电压>1.5 V)。钛表面镀Pt后，其电阻由0.39 Ω降低到0.15 Ω，电池性能得到大幅提升。此外，测试了镀Pt钛板与石墨双极板在2.0 V电位下的性能，发现高电位下石墨双极板表面出现腐蚀坑，电池性能衰减迅速，而镀Pt钛板电池性能优异，仅出现微量衰减。贵金属涂层完全可以满足PEMFC双极板需求，然而其成本较高，仅限于追求高性能的军事领域。为了降低金属涂层成本，钱阳等[32]采用双阴极等离子溅射沉积技术在TC4 钛合金表面制备了纳米Zr涂层，涂层组织连续致密，且在-0.1 V的阳极工作电压下具有阴极保护特性，并在+0.6 V的阴极工作电压下处于钝化区间，其表面接触电阻有一定程度下降，但仍未达到美国能源部制定的性能要求。目前贵金属涂层在性能上满足要求，但其成本较高，而其他金属涂层成本虽较低，但在耐蚀性和导电性方面还需进一步提高。

除了金属涂层外，一些过渡金属的碳化物、氮化物和硼化物同样具有优异的耐蚀性和导电性，与贵金属涂层性相比，其成本低廉，适合商业化推广。TiN作为一种陶瓷材料，具有较好的导电性和耐腐蚀性，且与钛基体结合强度高，因此在钛双极板涂层制备中应用十分广泛。目前钛表面沉积TiN膜的方法主要有磁控溅射、多弧离子镀、物理气相沉积、渗氮等工艺。物理气相沉积所制备的TiN膜往往存在针孔和大颗粒缺陷，服役过程中易在针孔缺陷处和表面大颗粒周围产生腐蚀现象，降低了膜基结合强度[25-26,33]。Feng等[34]采用等离子浸没技术(PIII)在纯钛表面制备了一层TiN膜，该方法消除了涂层表面的针孔和大颗粒缺陷，同时发现在较高沉积温度下，涂层厚度增加，且涂层中氧扩散速度增加，可快速移动到晶界位置，这有利于提升涂层的耐蚀性和导电性。为了减少TiN膜缺陷，还可以通过膜层结构和组织复合化，增强膜层致密性，减少表面缺陷的产生。Lin等[27]通过阴极电弧蒸发物理气相沉积法， 首先在钛基体表面沉积一层0.3 μm厚的TiN膜，接着在TiN膜表面沉积一层厚度为3 μm的(Ti,Zr)N涂层。复合涂层表面致密光滑，且大颗粒数量较少。在模拟PEMFC阳极环境下，其腐蚀性能得到极大提升，腐蚀电位由纯钛的-0.26 V提升到0.17 V，腐蚀电流由3.49 μA/cm2降低到0.212 μA/cm2，完全达到美国能源部制定的性能要求。

涂层组织的纳米化同样有利于减少PVD沉积金属碳/氮化物涂层的缺陷。钱阳等[28]采用双阴极等离子溅射沉积技术，在TC4钛合金表面制备了厚度为 10 μm、平均晶粒尺寸为 12 nm 的纳米晶ZrC涂层。在模拟PEMFC两极环境中，纳米晶 ZrC 涂层的腐蚀电位明显高于 TC4钛合金，且腐蚀电流密度较TC4钛合金降低约 4 个数量级。在+0.6 V 阴极工作电极电位下，纳米晶 ZrC 涂层具有稳定的钝化性能；而在-0.1 V 阳极工作电极电位下，ZrC 纳米晶涂层则呈现出阴极保护特征。Xu等[29]利用双阴极等离子溅射技术在TC4钛合金表面制备出纳米晶ZrCN涂层。该涂层具有纳米复合结构，包含无定型碳、CNx和纳米晶ZrCN相。研究发现，纳米ZrCN复合涂层不仅能够显著提升TC4钛合金的耐蚀性和导电性，还具有良好的疏水性，可以促进排出PEMFC反应生成的水分，提高PEMFC的气氛分散和传质效果。

2.2.2 碳基涂层

石墨、无定型碳、石墨烯等碳基涂层在PEMFC两极环境中具有优异的耐蚀性和导电性，将其涂覆在钛双极板表面可以兼具金属和石墨2种材料的优点，且碳基涂层疏水性优异，有利于排出反应生成的水分，有效减少“淹没”现象的产生，提升PEMFC性能和服役稳定性。在钛双极板表面制备碳基涂层，往往会在其与基体界面上生成TiC层。TiC层不仅可以增强钛与碳基涂层的结合强度，而且能够提升涂层的耐蚀性及导电性。此外，钛双极板表面制备碳基涂层的成本更加低廉，因此具有较高的应用推广价值。

纯石墨涂层虽具有优异的导电性和耐蚀性，但其结构疏松多孔，且与基体结合强度较差，因此不能够对金属形成有效的保护。目前在钛双极板表面应用较为广泛的碳基涂层为无定型碳。无定型碳由SP2(类石墨)碳和SP3(类金刚石)碳杂化而成，其中SP2碳具有良好的导电性，但其结构疏松，而SP3碳结构致密，具有优异的耐蚀性，因此合理的SP2/SP3比率对涂层致密性、导电性和耐蚀性至关重要。此外，无定型碳膜组织结构和表面形貌主要由制备方法和工艺参数决定。Bi等[35]利用近场非平衡磁控溅射技术，先在不锈钢表面沉积了一层纯钛，然后再在其表面沉积了一层无定形碳膜。膜层表面及截面SEM分析结果表明，当溅射电压较低时碳膜比较疏松，且表面较为粗糙，并存在一些颗粒，侧面形貌为柱状晶生长模式；当溅射电压增大到90～120 V时，碳膜变得致密，且表面平滑完整；当溅射电压增大到300 V时，碳膜又变得疏松，缺陷较多。研究还发现，随着溅射电压的升高，膜层中石墨化程度增大，其接触电阻不断降低，在1.4 MPa测试压力下最低可以达到2 mΩ/cm2，耐蚀性也远远高于美国能源部制定的性能要求。Show等[36]以乙烯为碳源，采用等离子化学气象沉积技术在纯钛表面沉积了一层无定型碳膜。研究发现，600 ℃沉积的无定型碳膜中存在大量无序紊乱组织，这些无序组织增强了无定型碳膜间电子的跳跃几率，从而降低了无定型碳膜的表面电阻，而室温沉积的无定型碳膜中的无序紊乱组织少，膜层导电性差。

钛双极板涂层需要同时满足耐蚀性、导电性和疏水性等综合性能，单一碳基涂层往往难以满足要求。通过在碳膜制备过程中掺杂其他元素，可以改善碳膜结构组成及表面形貌，提升膜层的综合性能。将Ti、Zr、W等元素掺杂到无定型碳膜中，能够形成导电的金属碳化物，该金属碳化物能够有效填补无定型碳膜间隙，提升膜层致密性，并且掺杂的金属元素还可以促进无定型碳的石墨化程度。此外，掺杂Ag、Au等元素还有助于提升涂层的导电性[37-39]。

3 结 语

双极板作为氢燃料电池的重要组成部分，对电池性能、成本和耐久性有决定性作用。当前制约氢燃料电池商业化推广的2个重要问题是成本和耐久性，而极板材料、流场加工及极板涂层制备工艺一定程度上决定了双极板的成本。石墨和碳基复合材料在性能上已经不能满足氢燃料电池的要求，金属材料现已成为氢燃料电池双极板的主流材料。此外，高功率一直是氢燃料电池的追求目标，金属材料中钛及钛合金密度低、比强度高，在氢燃料电池中具有优良的耐蚀性，可以明显降低双极板重量和体积，从而显著提升电池的质量比功率和体积比功率，且钛及钛合金在长期服役运行过程中产生的腐蚀产物对质子交换模和催化剂的毒性较弱，有利于提升电池运行的稳定性和耐久性。

钛双极板表面制备的金属碳/氮化物和无定型碳涂层综合性能优越，具有较高的研究和应用价值，然而这些涂层易出现针孔缺陷等，因此目前研究的主要目标是提升涂层致密性、膜基结合强度和涂层表面导电性。此外涂层还应具有良好疏水性，以促进反应生成水的排出。要满足这些综合性能，对涂层的结构设计和组织成分提出了更高要求。涂层结构组织的复合化和纳米化可以一定程度提升涂层致密性、耐蚀性、导电性，增强钛极板服役稳定性和可靠性，是今后发展的主要方向。