低碳钢淬火发蓝工艺及膜层性能

,,,,育霖

(省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室 上海市钢铁冶金新技术开发应用重点实验室 上海大学材料科学与工程学院,上海 200072)

发蓝属于材料表面技术工程中化学转化膜的一种，其原理是钢铁零件通过化学处理在表面生成一种均匀致密、耐蚀性好的蓝黑色氧化膜[1-2]。氧化膜层厚度较薄，可以用于精密金属仪器表面防腐蚀并且保持外表美观[3]。目前，发蓝处理方法中最常用的有高温碱性发蓝和常温酸性发蓝两种[4-5]。高温碱性发蓝得到的氧化膜呈黑色，光亮美观，较耐磨，但存在耗能大、效益低、工艺复杂、污染环境等不足[6]；常温发蓝工艺虽然工艺简单、操作方便，但是发蓝膜的附着力和耐磨性有待提高[7-8]。

本工作研制并采用了一种新型淬火发蓝工艺，提高了工作效率，同时制得的氧化膜呈现蓝色，色泽美观、均匀致密、耐磨性和耐蚀性较好，可广泛应用于碳钢零件的发蓝处理。

1 试验

1.1 试样

淬火发蓝试验在10 mm×10 mm×3 mm的Q235低碳钢片上进行，Q235钢片的化学成分为：wC≤0.20%,wMn≤1.4%,wSi≤0.35%,wS≤0.045%,wP≤0.045%。

1.2 发蓝工艺

1.2.1 淬火发蓝工艺流程

淬火发蓝工艺流程如下:打磨→除油→酒精清洗→清水清洗→表面检查→发蓝处理→清水清洗→皂化处理→清水清洗→浸油处理。

1.2.2 工艺说明

(1) 前处理 前处理是发蓝处理必不可少的工序，决定了发蓝膜的好坏。先将低碳钢用砂纸(600～2 000号)逐级打磨至表面平整，以除去氧化皮、划痕等表面缺陷[9]。然后进行除油处理，可以采用加热除油或超声波除油，最后再使用酒精和清水清洗，确保钢片表面平整干净。

(2) 发蓝处理 把经过预处理的低碳钢片放入温度为573～610 K的马弗炉中加热，10～15 min后取出放入淬火液中淬火。淬火液成分:70 g/L NaNO3+230 g/L NaNO2+35 g/L KNO3。在淬火液中停留3～5 min，再用清水清洗干净。在马弗炉中加热时要控制加热时间，加热时间决定了发蓝膜的颜色。另外，淬火时要防止淬火液溅出。

(3) 后处理 将发蓝处理后的钢片清洗干净，放入肥皂水中进行皂化处理。温度为353～363 K，时间为10～20 min。皂化液与发蓝膜表面氧化物生成不溶于水的硬脂酸铁，封闭了发蓝膜的孔隙，从而提高发蓝膜的耐蚀性[10]。经过皂化填充处理的钢片清洗吹干后进行浸油处理[11-13]，浸机油或锭子油温度为373～393 K，时间为5～10 min。

1.3 发蓝膜性能测试

(1) 外观及厚度检测 按照GB/T 15519-2002《化学转化膜钢铁氧化膜规范和试验方法》，对发蓝膜外观进行检测；采用SU-1500扫描电子显微镜对发蓝膜的厚度进行分析。

(2) X射线衍射(XRD)图谱测试 利用日本理学公司D/max-2005型X射线衍射仪对发蓝膜晶体结构进行分析。

(3) 连续性及孔隙率测试 根据GB/T 15519-2002《化学转化膜规范和试验方法》，通过CuSO4点滴试验进行膜层连续性及孔隙率的测定[14]。

(4) 耐磨性测试 发蓝膜耐磨性测试一般采用白布或滤纸用力反复擦拭法进行，记录反复擦拭的次数，要求摩擦次数大于200次，并且白布不能有污渍，钢件表面无变化[15]。

(5) 耐蚀性测试 通过CHI660C型电化学工作站测得极化曲线(Tafel)和电化学阻抗(EIS)，采用盐雾试验来评价发蓝膜的耐蚀性。

2 结果与讨论

2.1 膜层的外观及厚度

在充足的自然光下宏观观察淬火发蓝后钢片的表面，钢件表面呈蓝色并且色泽连续、均匀，无明显花斑和锈迹。发蓝膜截面SEM如图1，从图中可以看出：经过发蓝处理后，低碳钢表面形成了一层明显的发蓝膜，发蓝膜厚度约为2 μm，发蓝膜与低碳钢基体结合紧密，在结合处没有明显的过渡层；发蓝膜微观结构致密，在显微结构中未发现明显的孔隙和裂纹，说明发蓝膜对低碳钢基体具有较好的防护作用。

图1 发蓝膜的膜层厚度Fig. 1 The thickness of the blue film

2.2 X射线衍射图谱

发蓝膜及低碳钢基体的XRD图谱如图2所示，对比低碳钢基体结构与发蓝膜结构可见:发蓝膜主要由Fe3O4、Fe2O3及FeO(OH)组成，且均形成较好的晶体结构，这表明低碳钢基体经过发蓝处理后在表面形成了以Fe3O4、Fe2O3及FeO(OH)为主要成分的氧化物薄膜。对比峰的强度可见:Fe3O4在(400)晶面衍射峰强度明显强于Fe2O3及FeO(OH)的，说明发蓝膜结构主要由Fe3O4晶体构成。

图2 发蓝前后试样的XRD图谱Fig. 2 The XRD patterns of the blue film and substrate

2.3 膜层的连续性及孔隙率

将相同试验条件下经过发蓝、皂化处理制备的三个平行试样用蘸乙醇的棉球擦拭表面，待试样表面干后，在试片表面滴3滴3%(质量分数,下同)无水硫酸铜溶液，观察试样表面，记录从点滴到出现红色锈迹的时间。结果表明：30 s后用滤纸擦去液滴，三个平行试样表面都没有出现红色锈迹，继续点滴试验，在600 s后试样表面开始出现红色锈迹，表明硫酸铜渗入到发蓝膜中，与基体中的铁发生反应，析出了金属铜。根据GB/T 15519《化学转化膜规范和试验方法》，硫酸铜点滴30 s内未出现红色锈迹，则连续性及孔隙率合格。所以由此发蓝工艺制备的发蓝膜具有较好的连续性及孔隙率。

2.4 膜层的耐磨性

采用白布用力反复擦拭法测定发蓝膜的耐磨性，记录反复擦拭的次数。当摩擦次数达到300次时，观察钢件表面，其表面没有出现明显磨损，白布表面也没有出现污迹，这表明发蓝膜的耐磨性达到了国家规范要求，具有良好的附着力。

2.5 膜层的耐蚀性

2.5.1 电化学测试

由表1和图3可见：发蓝后试样的自腐蚀电位更正，自腐蚀电流密度更小，这表明发蓝处理会提高试样在3.5% NaCl溶液中耐蚀性，这主要是因为在低碳钢表面形成的发蓝膜能有效隔离低碳钢基体与NaCl溶液，并且发蓝膜比低碳钢具有更好的耐蚀性。

由图4可见:发蓝处理后试样的阻抗值和相角产生显著变化，相角向高频区移动，说明样品表面状态存在差异；发蓝膜与基体的阻抗谱都有高频的容抗弧，但是发蓝膜容抗弧半径比低碳钢基体的大，说明发蓝膜在NaCl溶液中电荷转移电阻大，电流小，从而发蓝膜比基体具有更好的耐蚀性，这与极化曲线得到的结果一致。

表1 试样动电位极化曲线拟合结果Tab. 1 Fitting results of polarization curves of the blue film

图3 有无发蓝处理的试样在3.5% NaCl溶液中的极化曲线Fig. 3 Polarization curves of samples with and without bluing treatment in 3.5% NaCl solution

(a) |Z|-f图 (b) 2θ -f图 (c) Nyquist图图4 有无发蓝处理试样在3.5% NaCl溶液中的电化学阻抗谱Fig. 4 EIS of samples without and with bluing treatment in 3.5% NaCl solution

2.5.2 中性盐雾试验

将未处理和经发蓝处理的低碳钢同时置于盐雾箱中，放置角度相同，进行中性盐雾试验。观察不同盐雾时间后试样表面的腐蚀情况，结果见表2。由表2可见:未处理的低碳钢试样在12 h内表面被完全腐蚀;而经过发蓝处理的低碳钢试样在连续24 h的盐雾试验后表面才开始出现少量腐蚀点，说明发蓝低碳钢比低碳钢基体具有更好的耐蚀性。这主要是因为未处理的低碳钢表面没有发蓝膜的保护，所以腐蚀更快；而经发蓝处理的低碳钢表面有比基体耐蚀性更好的Fe3O4发蓝膜，降低了腐蚀速率。

表2 盐雾试验腐蚀情况Tab. 2 The corrosion results of salt spray test

3 结论

(1) 采用一种新型淬火发蓝工艺：加热温度为573～610 K，时间10～15 min，淬火液成分为:70 g/L NaNO3+230 g/L NaNO2+35 g/L KNO3,在Q235

低碳钢表面制备了厚度为2 μm蓝色氧化膜,其主要成分为Fe3O4。

(2) 发蓝膜的连续性与孔隙率、耐磨性都达到了国家标准要求。

(3) 电化学测试和盐雾试验表明，发蓝膜能减缓低碳钢基体的腐蚀速率，有效地增强了基体的耐蚀性。

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