扫描电镜/能谱法鉴别香烟灰的初探

吴清华，李 军，张振宇

（中国刑事警察学院，辽宁 沈阳110035）

香烟是人们日常生活中常见的一类消费品，同时也是各种刑事案件现场及犯罪嫌疑人住所、衣物上常见的一类物证。烟灰物证的分析早已成为法庭科学领域研究的重要课题，但多集中于对烟盒包装膜[1]、烟蒂及其上指纹、DNA的研究[2-4]，而对烟灰的研究较少。通过对烟灰的分析，可以帮助推断烟灰所属的香烟品牌，进而推断犯罪嫌疑人经济状况、所属地域、生活习惯等基本信息，为案件的侦查提供方向。因此，对烟灰物证建立一种快速、科学、简便的检测方法十分必要。

扫描电镜/能谱法（SEM/EDS）由于具有快速、准确、样品用量少、操作简便、不破坏检材以及可以对复杂固体混合物表面进行整体分析等优势，在法庭科学领域已广泛用于油漆涂料[5]、射击残留物[6]、热敏纸[7]等物证样品的比对分析。

香烟由成品烟丝和卷烟纸组成，不同品牌、不同厂家香烟所用烟草种类和卷烟纸类型不同，即使其主成分相同，其原料含量配比、微量添加剂以及生产工艺也不同。因此，不同品牌香烟烟灰中的元素种类及相对含量都可能存在差别[8]，可以通过SEM/EDS法对烟灰样品进行检测。此外，吸烟者习惯长期消费同一品牌同一档次的香烟，这为烟灰作为法庭物证提供了可能性。

1 材料与方法

1.1 仪器与样品

仪器：HITACHI S-3400N型扫描电子显微镜；HITACHI E1010型离子溅射仪；NORAN SISTEM SIX型X射线能谱仪。

仪器参数：溅射仪离子电流15mA；电镜加速电压30kV；放大倍数400倍；工作距离20mm；能谱采集时间60s。

香烟样品：搜集了国内（21种）、国外（4种）不同品牌、同一厂家不同品牌（3种）、同一品牌不同档次（6种）等香烟样品共25个（表1）。

烟灰样品：将香烟点燃后，取香烟灰1g待用。

1.2 方法

1.2.1样品制备

取1 g样品于玛瑙研钵中研磨均匀，然后用牙签反复蘸取少量样品粘在导电胶上1mm，盖上干净的玻璃片，轻轻按压后取下玻璃片，对样品进行溅射金处理。然后按照实验优化得到的最佳实验条件对25个样品进行SEM/EDS测定。

1.2.2加速电压的优化

将3号样品依次在20、25、30kV条件下进行能谱检测，考察加速电压对样品能谱图的影响。

1.2.3稳定性实验

对2号 Marlboro牌香烟烟灰样品进行平行重复测定6次，考察同一样品区域检测结果的稳定性；对18号中华牌烟灰样品的6个不同扫描区域进行测定，考察同一样品不同扫描区域实验结果的稳定性。

表1 不同品牌或型号香烟样品表

2 结果与讨论

2.1 加速电压的确定

加速电压为20、25、30 kV时，所测各样品能谱图均比较稳定。当加速电压为30 kV时，会检测出一些原子序数较高的元素，例如Mn、Fe、Cu等元素，因此，本实验能谱检测的加速电压选择为30kV。

2.2 烟灰样品的扫描电镜能谱分析

2．2．1 稳定性实验

对2号烟灰样品平行重复测定6次，样品中Ca、K、Cl、S、P、Si、Mg 主要元素百分含量的相对标准偏 差分别为 3．54%、5．65%、2．61%、3．64%、7．12%、5．33%和 5．10%（表 2）。

对18号烟灰样品，随机选择6个区域进行平行测定，样品中 Ca、K、Cl、S、P、Si、Mg 等主要元素百分含量的相对标准偏差分别为 2．68%、5．88%、3．35%、3．64%、8．12%、5．60%和 6．36%（表 3），表明同一个样品的不同扫描区域的测定结果稳定。2．2．2 烟灰样品的大类分析

通过对25个烟灰样品的扫描电镜/能谱分析，发现各样品的能谱图及部分元素百分含量比均存在差异，但全部样品中均含有 Ca、K、Cl、S、P、Si、Mg、C、O元素（其中K元素和Ca元素峰高远大于其他元素），大部分样品中还含有Al元素，少部分含有Na元素和 Cu、Fe、Mn元素（含量极低，稳定性不好，故不作为类别区分依据）。本实验根据能谱图中K和Ca的峰高比，将样品分为三大类，如图1 所示：Ca/K＜1， 为第Ⅰ类；Ca/K＞1， 为第Ⅱ类；Ca/K≈1为第Ⅲ类。具体样品分类结果如表4所示。

表2 2号香烟灰样品中各元素百分含量的相对标准偏差

表3 18号香烟灰样品中各元素百分含量的相对标准偏差

图1 3种不同类别香烟灰样品的元素能谱图

表4烟灰样品的分类结果

2.2.3不同品牌烟灰样品的同类分析

以第Ⅰ类样品为例：同类烟灰样品具有相似的能谱特征，其基本的元素组成相同，但不同品牌、不同档次、不同厂家生产香烟采用的烟叶等级不同、来源不同、烟丝和卷烟纸中的添加剂种类和含量不同以及香烟生产工艺不同，而这些差异均会表现在能谱图中元素的组成、相对峰高比以及百分含量上。如图2和表5所示：2号，3号和17号样品均为第1类样品，但其能谱图和元素相对百分含量比仍存在细微差别：2号和3号样品中Cl/S的峰高比大于1，17号样品中Cl/S的峰高比小于1；经ZAF系数转化后元素组成的相对百分含量比也存在差异（表 5）。

图2 3种同类香烟灰样品的元素能谱图

表5 3种同类香烟灰样品的元素百分含量差异

2．2．4同一品牌不同档次烟灰样品的比较分析

同一品牌不同档次烟灰样品的元素种类及其含量存在较大差异。如：不同档次的南京牌烟灰样品14号（南京蓝盒）和19号（南京红盒）。14号样品中含有Na元素，19号样品中不含有Na元素。14号样品Ca/K＞1，属于第Ⅱ类；19号样品能谱中Ca/K≈1，属于第Ⅲ类；此外 14号和 19号样品中 Cl、S、P、Si、Al、Mg等元素的相对百分含量比的差异性也较大（表 6）。

2．2．5同一厂家不同品牌烟灰样品的比较分析

通过对红塔集团1号样品（红塔山）、11号样品（红梅黄盒）和15号样品（红梅白盒）的能谱分析，发现同一厂家不同品牌的烟灰样品也存在细微的差异。1号、11号、15号样品均为第Ⅰ类样品，但1号样品中含有Na元素，11号和15号样品中没有Na元素。其他共有元素的百分含量比值见表7。

2．2．6 同一盒中不同支烟灰样品

对随机抽取的12号样品（中南海［蓝色］）同一盒中的 6 支烟灰样品（a、b、c、d、e、f）进行平行测定，不同支烟灰样品中所含元素种类相同，Ca、K、Cl、S、P、Si、Mg等主要元素的百分含量基本一致（表8）。

2．2．7 不同盒中烟灰样品

从3盒（编号为①，②，③）1号样品（红塔山），每盒中各随机抽取3支烟灰样品进行平行测定，结果发现不同盒烟灰样品中所含元素种类相同，第②盒与第③盒的烟灰样品均属于第Ⅲ类，主要元素百分比含量方面基本一致，第①盒烟灰样品属于第Ⅰ类，与第②盒和第③盒烟灰样品相比，元素的百分含量比值方面存在一定差异，这可能是不同盒香烟来源于不同批次，在烟丝购买来源、原料配比以及生产工艺方面等方面存在差异（表9）。

表6 同一品牌不同档次香烟灰样品元素含量差异

表7 同一厂家不同品牌香烟灰样品元素含量差异

表8 同一盒中不同支香烟灰样品元素含量差异

表9 不同盒中香烟灰样品元素含量差异

3 结论

实验结果表明SEM/EDS法是一种快速鉴别烟灰样品的可行方法。因此，可以应用SEM/EDS法，依据烟灰样品的能谱图中元素种类、相对峰高比及元素相对百分含量的不同，实现对烟灰样品的鉴别，为法庭科学领域烟灰物证的进一步研究提供参考。

[1]李淑英，朱昱，邹宁.红外光谱法检验香烟盒包装薄膜[J].广东公安科技，1998，（3）:34-36.

[2]姜红，丁晖.香烟物证检验的研究进展[J].中国人民公安大学学报（自然科学版），2012，18（1）:6-10.

[3]宋健.谈通过香烟过滤嘴检验鉴别香烟品牌的方法[J].辽宁警专学报，2010，（2）:54-56.

[4]姜红，赵庆波，李明健.红外光谱法检验香烟过滤纤维的研究[J].中国人民公安大学学报（自然科学版），2015，（2）:1-7.

[5]裴茂清，肖翔，郭海荣，等.SEM/EDS在多层油漆检验中的应用[J].广东公安科技， 2010，18（1）:27-28.

[6]Groth AC，Barnes JH，Lewis C，et al.Forensic Analysis of Cigarette Ash-Brand Deter-mination Through Trace-metal Analysis[J].Journal of Forensic Sciences，2016，61（64）:913-921.

[7]阎子龙，姜红.扫描电镜/能谱法检验无碳复写纸的研究[J].中华纸业，2016，37（12）:48-52.

[8]Suzuki Y，Suzuki S.Trace Element Analysis of Cigarette and Cigarette Ash by ICP-MS and its Application for Forensic Discrimination[J].Journal of Analysis Chenistrg，2012，61（11）:911-916.