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裂解气相色谱-质谱法检测常见塑料制品高聚物

2018-02-28吴国萍周亚红

中国司法鉴定 2018年1期
关键词:裂解气汇总表离子流

吴国萍,周亚红

(江苏警官学院 刑事技术系,江苏 南京 210031)

随着科技的发展,各种塑料制品成了生活中不可或缺的部分。在一些道路交通事故和刑事案件现场勘查中,提取到塑料物证检材的几率逐渐增加。一般而言,红外吸收光谱法是检验塑料物证种类的主要手段。

裂解气相色谱-质谱法(Py-GC/MS)是在一定裂解温度和裂解时间下,将高聚物样品裂解成小分子,然后经气相色谱仪分离,用质谱检测这些小分子,从而根据裂解产物推断样品的化学组成。该方法需要的样品量较小,且能够对需检样品进行直接分析。裂解产物能提供样品的单体组成等结构信息,是对红外光谱检验塑料物证的重要拓展[1-7],但在我国微量物证鉴定实践中,尚未广泛应用。本实验拟用Py-GC/MS对常见塑料制品的主体成分进行分析,并对每种高聚物材质裂解产物进行解析,从而为塑料物证的比对分析提供方法。

1 材料与方法

1.1 样品及前处理

收集材质不同的10种塑料制品作为研究对象(表1)。将样品粉碎后用电子天平称取100μg装入样品杯,固定在进样杆上放入裂解炉中待分析。

表1 10种塑料制品

1.2 仪器

电子天平MB-20(日本AND公司)(上海恒平科学有限公司,分度0.00/mg)。

Frontier EGA/PY-3030D裂解器(日本Frontier公司);TurboMass气相色谱-质谱仪(美国PE公司)。

裂解条件:裂解温度600℃,裂解器压力12 psi,裂解时间30s。

GC/MS条件:色谱柱为DB-5MS毛细管柱(30m×0.25mm,0.25μm);载气为 He,流量 1mL/min,分流比80∶1;升温程序:40℃起始,保温 5min,以 5℃/min升温至300℃,保温5min。进样口温度260℃。

质谱条件:离子源为EI源,电子能量70ev,离子源温度230℃,全扫描模式,质量范围:40~500amu。

NIST MS search 2.0数据库和F-Search 3.10数据库。

1.3 重现性考察

随机选3号样品为实验对象进行重现性考察。

(1)将样品粉碎后,取 0.5 mg 样品(n=5)进样分析;

(2)将样品粉碎后,分别取 0.015、0.03、0.05、0.1、0.15mg(n=1)进样分析。

2 结果与讨论

2.1 方法重现性

2.1.1相同进样量重现性考察

由于影响裂解气相色谱-质谱法检测塑料制品中高聚物的主要因素是裂解的重现性,因此考察相同进样量0.5 mg重复测定5次的结果。3号样品裂解后总离子流图(图1)。选取图1中保留时间为5.75、5.87、6.20、7.11、7.55、8.35、8.75、10.82、11.71 min的9组峰计算峰面积,以保留时间为6.20 min峰的峰面积为基准值,计算其余峰的相对峰面积及相对标准偏差RSD%,计算结果见表2。

图1 3号样品裂解总离子流图

表2 相同进样量(0.5mg)3号样品裂解色谱峰的重现性

从表2中看出,除保留时间为10.82min、11.71min峰的相对峰面积RSD%略大于5%外,其他各峰的相对峰面积RSD%均在2.02%~3.88%之间,表明相同进样量下同种检材的裂解色谱图具有较好的重现性。

2.1.2不同进样量重现性考察

考察进样量分别为0.015、0.03、0.05、0.1、0.15mg的3号样品在相同的裂解条件下的结果重现性。

从表3中可见,除8.35 min峰的相对峰面积RSD%为5.13%外,其余各峰的相对峰面积的RSD%均<5%,表明不同进样量下,同种检材的裂解色谱图也具有较好的重现性。

2.2 10种塑料制品的裂解产物剖析

2.2.1 1号样品

1号样品的裂解气相色谱-质谱总离子流图(图2),其15种裂解产物见表4。经F-search软件检索,1号样品与谱库中聚酯(PET)匹配度为77%,说明1号检材中除PET外有其他添加物的裂解产物,因此与PET裂解产物的匹配度较差。PET的主要裂解产物以各类酯为主,如苯甲酸乙烯酯、对苯二甲酸二乙烯酯等。而1号样品的裂解产物基本以酚类为主。因此,1号样品主体成分单纯依靠PY-GC/MS尚不能得出准确结论。

图2 1号样品裂解总离子流图

表3 不同进样量下,3号样品裂解色谱峰的重现性

2.2.2 2~3号样品

2号样品的裂解气相色谱-质谱总离子流图见图3,3号样品的总离子流图 (图1),其24种裂解产物见表5。经F-search软件检索,2号和3号样品与谱库中聚丙烯(PP)匹配度均高于95%。

2.2.3 4号样品

4号样品的裂解气相色谱-质谱总离子流图(图4),7 min后部分(图 5),其 9种裂解产物见表6。经F-search软件检索,4号样品与聚苯乙烯(PS)匹配度为95%。

2.2.4 5~7号样品

5号样品、6号样品、7号样品的裂解气相色谱-质谱总离子流图(图6~8),其10种裂解产物见表7。经F-search软件检索,5号、6号、7号样品与聚碳酸酯(PC)匹配度都高于90%,而且三者之间的裂解产物差别较小。

2.2.5 8号样品

8号样品的裂解气相色谱-质谱总离子流图(图9),6 min后的部分(图10),其 12种裂解产物见表8。经F-search软件检索,8号样品与ABS塑料匹配度为94%。

2.2.6 9号样品

9号样品的裂解气相色谱-质谱总离子流图(图11),其21种裂解产物见表9。经F-search软件检索,9号样品与聚氯乙烯(PVC)匹配度为81%。这可能是由于在9号样品中检出大量的酯类化合物,而PVC标样图中不含这些成分。PVC的主要裂解产物除表中列出的氯化氢、苯、蒽以外,还包括茚、萘、苊等。

2.2.7 10号样品

10号样品的裂解气相色谱-质谱总离子流图(图12),其18种裂解产物见表10。经F-search软件检索,10号样品与乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA)匹配度为91%。

图3 2号样品裂解总离子流图

图4 4号样品裂解总离子流图

图5 4号样品裂解总离子流图7 min后的放大图

图6 5号样品裂解总离子流图

图7 6号样品裂解总离子流图

图8 7号样品裂解总离子流图

图9 8号样品裂解总离子流图

图10 8号样品裂解总离子流图6 min后的部分放大图

图11 9号样品裂解总离子流图

图12 10号样品裂解总离子流图

表4 1号样品15种裂解产物汇总表 (与PET匹配度为77%)

表5 2号样品、3号样品24种裂解产物汇总表(与PP匹配度高于 95%)

表6 4号样品9种裂解产物汇总表(与PS匹配度为95%)

表7 5~7号样品10种裂解产物汇总表(与PC匹配度都高于90%)

表8 8号样品12种裂解产物汇总表(与ABS匹配度为94%)

表9 9号样品21种裂解产物汇总表(与PVC匹配度为81%)

表10 10号样品18种裂解产物汇总表(与EVA匹配度为91%)

3 结论

本研究分析了10种常见塑料制品的裂解气相色谱-质谱的总离子流图,确认其中9种塑料制品的主要材质为 PP、PS、PC、ABS、PVC、EVA 这 6 种。同时解析了这6种塑料样品的主要裂解产物,并与标准谱库进行比对分析。研究结果表明,采用所建裂解气相色谱-质谱法检塑料制品,裂解产物各组分的分离度较好,测试结果的重现性较好;该方法所需试样量少,无需任何样品前处理,减少了因前处理带来的测试误差。该研究为犯罪现场不同来源的塑料物证的比对分析提供了可行办法。

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