裂解气相色谱-质谱法检测常见塑料制品高聚物

吴国萍，周亚红

（江苏警官学院 刑事技术系，江苏 南京 210031）

随着科技的发展，各种塑料制品成了生活中不可或缺的部分。在一些道路交通事故和刑事案件现场勘查中，提取到塑料物证检材的几率逐渐增加。一般而言，红外吸收光谱法是检验塑料物证种类的主要手段。

裂解气相色谱-质谱法（Py-GC/MS）是在一定裂解温度和裂解时间下，将高聚物样品裂解成小分子，然后经气相色谱仪分离，用质谱检测这些小分子，从而根据裂解产物推断样品的化学组成。该方法需要的样品量较小，且能够对需检样品进行直接分析。裂解产物能提供样品的单体组成等结构信息，是对红外光谱检验塑料物证的重要拓展[1-7]，但在我国微量物证鉴定实践中，尚未广泛应用。本实验拟用Py-GC/MS对常见塑料制品的主体成分进行分析，并对每种高聚物材质裂解产物进行解析，从而为塑料物证的比对分析提供方法。

1 材料与方法

1.1 样品及前处理

收集材质不同的10种塑料制品作为研究对象（表1）。将样品粉碎后用电子天平称取100μg装入样品杯，固定在进样杆上放入裂解炉中待分析。

表1 10种塑料制品

1.2 仪器

电子天平MB-20（日本AND公司）（上海恒平科学有限公司，分度0.00/mg）。

Frontier EGA/PY-3030D裂解器（日本Frontier公司）；TurboMass气相色谱－质谱仪（美国PE公司）。

裂解条件：裂解温度600℃，裂解器压力12 psi，裂解时间30s。

GC/MS条件：色谱柱为DB-5MS毛细管柱（30m×0.25mm，0.25μm）；载气为 He，流量 1mL/min，分流比80∶1；升温程序：40℃起始，保温 5min，以 5℃/min升温至300℃，保温5min。进样口温度260℃。

质谱条件：离子源为EI源，电子能量70ev，离子源温度230℃，全扫描模式，质量范围：40～500amu。

NIST MS search 2.0数据库和F-Search 3.10数据库。

1.3 重现性考察

随机选3号样品为实验对象进行重现性考察。

（1）将样品粉碎后，取 0.5 mg 样品（n=5）进样分析；

（2）将样品粉碎后，分别取 0.015、0.03、0.05、0.1、0.15mg（n=1）进样分析。

2 结果与讨论

2.1 方法重现性

2.1.1相同进样量重现性考察

由于影响裂解气相色谱-质谱法检测塑料制品中高聚物的主要因素是裂解的重现性，因此考察相同进样量0.5 mg重复测定5次的结果。3号样品裂解后总离子流图（图1）。选取图1中保留时间为5.75、5.87、6.20、7.11、7.55、8.35、8.75、10.82、11.71 min的9组峰计算峰面积，以保留时间为6.20 min峰的峰面积为基准值，计算其余峰的相对峰面积及相对标准偏差RSD%，计算结果见表2。

图1 3号样品裂解总离子流图

表2 相同进样量（0.5mg）3号样品裂解色谱峰的重现性

从表2中看出，除保留时间为10.82min、11.71min峰的相对峰面积RSD%略大于5%外，其他各峰的相对峰面积RSD%均在2.02%～3.88%之间，表明相同进样量下同种检材的裂解色谱图具有较好的重现性。

2.1.2不同进样量重现性考察

考察进样量分别为0.015、0.03、0.05、0.1、0.15mg的3号样品在相同的裂解条件下的结果重现性。

从表3中可见，除8.35 min峰的相对峰面积RSD%为5.13%外，其余各峰的相对峰面积的RSD%均＜5%，表明不同进样量下，同种检材的裂解色谱图也具有较好的重现性。

2.2 10种塑料制品的裂解产物剖析

2.2.1 1号样品

1号样品的裂解气相色谱-质谱总离子流图（图2），其15种裂解产物见表4。经F-search软件检索，1号样品与谱库中聚酯（PET）匹配度为77%，说明1号检材中除PET外有其他添加物的裂解产物，因此与PET裂解产物的匹配度较差。PET的主要裂解产物以各类酯为主，如苯甲酸乙烯酯、对苯二甲酸二乙烯酯等。而1号样品的裂解产物基本以酚类为主。因此，1号样品主体成分单纯依靠PY-GC/MS尚不能得出准确结论。

图2 1号样品裂解总离子流图

表3 不同进样量下，3号样品裂解色谱峰的重现性

2.2.2 2～3号样品

2号样品的裂解气相色谱-质谱总离子流图见图3，3号样品的总离子流图 （图1），其24种裂解产物见表5。经F-search软件检索，2号和3号样品与谱库中聚丙烯（PP）匹配度均高于95%。

2.2.3 4号样品

4号样品的裂解气相色谱-质谱总离子流图（图4），7 min后部分（图 5），其 9种裂解产物见表6。经F-search软件检索，4号样品与聚苯乙烯（PS）匹配度为95%。

2.2.4 5～7号样品

5号样品、6号样品、7号样品的裂解气相色谱-质谱总离子流图（图6～8），其10种裂解产物见表7。经F-search软件检索，5号、6号、7号样品与聚碳酸酯（PC）匹配度都高于90%，而且三者之间的裂解产物差别较小。

2.2.5 8号样品

8号样品的裂解气相色谱-质谱总离子流图（图9），6 min后的部分（图10），其 12种裂解产物见表8。经F-search软件检索，8号样品与ABS塑料匹配度为94%。

2.2.6 9号样品

9号样品的裂解气相色谱-质谱总离子流图（图11），其21种裂解产物见表9。经F-search软件检索，9号样品与聚氯乙烯（PVC）匹配度为81%。这可能是由于在9号样品中检出大量的酯类化合物，而PVC标样图中不含这些成分。PVC的主要裂解产物除表中列出的氯化氢、苯、蒽以外，还包括茚、萘、苊等。

2.2.7 10号样品

10号样品的裂解气相色谱-质谱总离子流图（图12），其18种裂解产物见表10。经F-search软件检索，10号样品与乙烯－乙酸乙烯共聚物（EVA）匹配度为91%。

图3 2号样品裂解总离子流图

图4 4号样品裂解总离子流图

图5 4号样品裂解总离子流图7 min后的放大图

图6 5号样品裂解总离子流图

图7 6号样品裂解总离子流图

图8 7号样品裂解总离子流图

图9 8号样品裂解总离子流图

图10 8号样品裂解总离子流图6 min后的部分放大图

图11 9号样品裂解总离子流图

图12 10号样品裂解总离子流图

表4 1号样品15种裂解产物汇总表 （与PET匹配度为77%）

表5 2号样品、3号样品24种裂解产物汇总表（与PP匹配度高于 95%）

表6 4号样品9种裂解产物汇总表（与PS匹配度为95%）

表7 5～7号样品10种裂解产物汇总表（与PC匹配度都高于90%）

表8 8号样品12种裂解产物汇总表（与ABS匹配度为94%）

表9 9号样品21种裂解产物汇总表（与PVC匹配度为81%）

表10 10号样品18种裂解产物汇总表（与EVA匹配度为91%）

3 结论

本研究分析了10种常见塑料制品的裂解气相色谱-质谱的总离子流图，确认其中9种塑料制品的主要材质为 PP、PS、PC、ABS、PVC、EVA 这 6 种。同时解析了这6种塑料样品的主要裂解产物，并与标准谱库进行比对分析。研究结果表明，采用所建裂解气相色谱-质谱法检塑料制品，裂解产物各组分的分离度较好，测试结果的重现性较好；该方法所需试样量少，无需任何样品前处理，减少了因前处理带来的测试误差。该研究为犯罪现场不同来源的塑料物证的比对分析提供了可行办法。

[1]柘植新，大谷肇．聚合物的裂解气相色谱-质谱图集［M］．北京：化学工业出版社，2015：10.

[2]刘冬娴，赵明明，贺江南．裂解气相色谱-质谱法检验汽车轮胎橡胶[J]．合成树脂及塑料，2015，32（6）:49－52．

[3]李性安，张成功.裂解气相色谱-质谱法分析鉴别轮胎胎面胶[J].中国司法鉴定，2014，（3）：27-32.

[4]黎军，陈纪文，陈满英，等．热裂解－气相色谱－质谱联用法鉴定水性涂料中表面活性剂[J]．理化检验－化学分册，2014，50（6）：665－669．

[5]张红梅.裂解气相色谱在轮胎用橡胶种类鉴定中的应用[J].轮胎工业，2012，32（6）:377-380.

[6]孙其然，罗仪文，徐彻.裂解气相色谱-质谱法和红外光谱法对红色汽车油漆的比较分析[J].中国司法鉴定，2013，（5）：51-54.

[7]罗朝晖，尹辉，陈明林．裂解气相色谱鉴别PES和PSF材料[J]．福建分析测试，2013，22（6）：53－55．