昭通青花椒挥发油成分提取分析

2018-02-27熊汝琴陈必雄王锐张泽俊

湖北农业科学 2018年24期

熊汝琴陈必雄王锐张泽俊

摘要：采用蒸馏法提取云南省昭通市鲁甸、永善、巧家、彝良4县所产青花椒（Zanthoxylum schinifolium Sieb. et Zucc.）的挥发油，用气相色谱-质谱法（GC-MS）对挥发性成分进行分离鉴定，并通过面积归一化法计算各成分相对含量。结果表明，昭通4县青花椒挥发油的主要成分无明显差别，芳樟醇、桧烯、D-柠檬烯、萜品烯、（-）-4-萜品醇占精油成分80%以上。与四川汉源、金阳、仁寿、洪雅和重庆江津青花椒挥发油相比，昭通青花椒中芳樟醇含量较高。

关键词：青花椒（Zanthoxylum schinifolium Sieb. et Zucc.）;挥发油;气相色谱-质谱法（GC-MS）;昭通市

中图分类号：O657.63 文献标识码：A

文章编号：0439-8114（2018）24-0139-04

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2018.24.038 开放科学（资源服务）标识码（OSID）：

Abstract： Volatile Oils of Zanthoxylum schinifolium Sieb. et Zucc. from Ludian， Yongshan， Qiaojia and Yiliang counties of Zhaotong city are extracted by steam distillation. Using GC/MS， chemical constituents were determined and their relative quantities were calculated with area normalizatin method. The results showed that there is no significant difference in the main components of volatile oil in the four counties. The main components are linalool， sabinene， D-limonene， terpinene and terpineol， they are more than 80% in the essential oils. Compared with the volatile oils obtained from Sichuan hanyuan， jinyang， renshou， hongya and Chongqing jiangjin green pepper， the content of linalool is higher in Zhaotong Zanthoxylum schinifolium Sieb. et Zucc.

Key words： Zanthoxylum schinifolium Sieb. et Zucc.; essential oil; GC-MS; Zhaotong city

花椒（Zanthoxylum bungeanum Maxim）为芸香科花椒属植物的果皮，是中国人民十分喜爱的调味品之一，而且果实、根、茎和叶都可作药用，具有芳香健胃、温中散寒、除湿止痛、杀虫解毒、止痒解腥的功效[1]。近年来，国内外学者对花椒化学成分及药理活性研究表明，花椒中化学成分种类多样，主要有挥发油、酰胺、生物碱、黄酮、多酚、香豆素、甾醇、木脂素等。花椒中分离得到的部分化合物对心血管和消化系统疾病的治疗及镇痛、镇静、抗炎、抑菌、抗氧化、抗肿瘤、抑制血小板凝集等均有较强的药理活性。此外，花椒中还含有钙、磷、铁等组成多种酶的微量元素，在人体生命活动中起着十分重要的作用，能够促进机体新陈代谢，增强机体免疫力[2-7]。其中，挥发油是花椒的香气成分，含有醇类、烯烃类、萜类、酮类及酯类等，是评价花椒质量的主要指標之一，也是历来研究的重点[8-10]。

花椒属高附加值农产品，挂果周期短，见效快，是农户脱贫致富的好项目，且花椒树喜阳光，根系发达，造林后对保持水土具有良好的作用，是实施退耕还林的优选树种之一。花椒在中国栽培历史悠久，分布范围广泛。在云南省，除干热河谷和高寒山区外，均有分布和栽培，其中，昭通地区的产量约占全省的60%～70%。昭通市花椒品种有“大红袍”和青花椒（Zanthoxylum schinifolium Sieb. et Zucc.）两种，其中青花椒人工种植规模较大，主要分布在金沙江、牛栏江、关河、洛泽河流域海拔400～1 800 m的永善县黄华镇、大兴镇，鲁甸县龙头山镇、梭山乡，彝良县角奎镇、洛泽河镇，巧家县红山乡、大寨乡等乡镇。近年来，昭通市各级政府高度重视青花椒产业发展，青花椒的种植规模、管理水平、产品品质已有较大提高，已成为当地广大农户增产增收的支柱产业之一。目前，昭通市青花椒种植面积超过66 666 hm2，产值达10多亿元，昭通市已经成为中国三大青花椒集散地之一。

目前，大多数对花椒化学成分的研究报道主要集中于陕西、甘肃、四川、重庆等全国闻名的花椒种植基地所产花椒[11，12]，但由于产地的气候、雨量、日照和土质等自然因素的不同，花椒化学组成及含量有很大差异。而昭通青花椒的种植面积虽不断扩大，但对其化学成分的系统研究却鲜有报道，缺乏理论数据的支撑，加上临近四川、重庆等花椒种植基地，使得昭通青花椒的市场竞争力较弱，品牌效应不高。本研究采用蒸馏法提取昭通青花椒挥发油，并结合GC-MS技术对其中成分进行分析鉴定，以期为昭通青花椒的全面开发利用提供依据。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

青花椒样品分别采于鲁甸县梭山镇、巧家县大寨乡、彝良县角奎镇、永善县黄华镇、自然晾干后，去其籽和枝叶。无水硫酸钠（分析纯）、去离子水。

电子天平、挥发油提取器、Trace DSQ II型气相色谱-质谱联用仪（美国Thermo Fisher公司）。

1.2 方法

1.2.1 花椒挥发油的提取分别称取青花椒样品100 g，加600 mL去离子水浸泡12 h，用挥发油提取器提取至无油滴出，用无水硫酸钠干燥后得无色油状液体，具有强烈辛辣芳香气味，收油率分别为巧家6.67%、彝良5.33%、永善6.07%、鲁甸5.47%。

1.2.2 分析条件气相色谱条件：色谱柱为色谱柱DB-17（30 m×0.25 mm×0.25 μm），起始温度50 ℃，保持5 min，10 ℃/min升温到280 ℃，保持5 min;载气为氦气，流量1.0 mL/min;进样口温度230 ℃。

质谱条件：EI离子源，电离能70 eV，离子源温度200 ℃，扫描质量范围20～400 amu。

2 结果与分析

GC-MS法分析昭通市4个青花椒主产县所产青花椒挥发油的化学组成和相对含量，总离子流见图1至图4。昭通青花椒挥发油中低沸点成分较多，主要在前25 min出峰。从鲁甸青花椒中共鉴别出21个成分，占97.7%以上，巧家青花椒中共鉴别出20个成分，占99.6%，永善青花椒中共鉴别出21个成分，占99.5%，彝良青花椒中共鉴别出21个成分，占94.5%。由表1可以看出，昭通四县青花椒挥发油中相对含量>1%的有8种成分，分别是桧烯、α-异松油烯、月桂烯、D-柠檬烯、萜品烯、芳樟醇、（-）-4-萜品醇和β-侧柏酮，占精油含量90%以上，可见昭通4县青花椒精油的主要成分无明显差别，其中芳樟醇含量最高，平均含量达71%，桧烯的平均含量为8.24%，D-柠檬烯的平均含量为7.08%。

贾利蓉等[13]对汉源青花椒的挥发油进行分离测定，结果表明，四川汉源青花椒挥发油中主要化学成分和含量分别为芳樟醇40.15%、β-水芹烯3.43%、柠檬烯18.8l%、月桂烯6.18%、桧烯14.53%、4-萜品醇2.77%。谢士娟[14]采用水蒸气蒸馏法提取5个产地的青花椒中的挥发油，并采用GC-MS对其挥发油的成分进行了分析。结果表明，四川金阳青花椒中芳樟醇58.95%、柠檬烯16.96%、桧烯14.35%、月桂烯3.95%;四川仁寿青花椒中芳樟醇56.15%、柠檬烯22.95%、桧烯13.19%、月桂烯3.66%;四川洪雅青花椒中芳樟醇57.05%、柠檬烯19.03%、桧烯13.52%、月桂烯4.24%;重庆江津青花椒中芳樟醇56.54%、柠檬烯21%、桧烯13.57%、月桂烯3.82%;云南昭通青花椒中芳樟醇73.54%、柠檬烯12.13%、桧烯11.24%、月桂烯2.53%。可见，昭通产青花椒与四川青花椒相比，挥发油中芳樟醇含量较高，柠檬烯、月桂烯等含量较低。

芳樟醇具有强烈的铃兰花香香气，是天然精油中分布最为广泛和最重要的萜烯香料之一。全球每年芳樟醇的用量超过1 000 t，主要用于各种香水香精、家用产品香精和皂用香精配方中，也用于配制食品和饮料香精。但芳樟醇的沸点较低，留香不长久，制备得到的各种羧酸酯例如甲酸酯、乙酸酯、丙酸酯等脂肪酸酯以及苯甲酸酯等芳香羧酸酯沸点比芳樟醇稍高一些，留香更持久，是制备高级香精不可缺少的香料。体内外试验研究表明芳樟醇还具有镇痛、抗焦虑、镇静催眠、抗炎、抗肿瘤、抗菌等诸多药理活性。工业生产中，还可作为合成维生素A、维生素E和维生素K等产品的重要原料。随着芳樟醇及其衍生物使用范围的拓宽和使用量的扩大，从富含芳樟醇的天然资源中分离得到的天然芳樟醇远不能满足日益增长的需求，目前使用的芳樟醇大部分通过人工合成得到，已形成几条较成熟的合成路线。但合成芳樟醇一方面生产成本大，并会产生大量的“三废”，造成严重的环境污染，另一方面来自天然的芳樟醇气味纯正、圆和、甜润、幽雅、綠色天然，是合成芳樟醇难以媲美的。而昭通青花椒挥发油中平均含71%的芳樟醇，可作为分离天然芳樟醇的良好资源。

3 小结与讨论

云南省昭通市4个青花椒主产县鲁甸、永善、巧家、彝良所产青花椒挥发油成分并无显著差异，主要含有芳樟醇、D-柠檬烯、月桂烯、桧烯、α-异松油烯、萜品烯、（-）-4-萜品醇和β-侧柏酮等醇类、萜烯类及酮类等成分，其中芳樟醇含量比临近的四川汉源、金阳、仁寿、洪雅和重庆江津青花椒中更高。通过分离昭通青花椒挥发油，可以得到芳樟醇、柠檬烯、桧烯等天然产物，用于食用香精、日用品香精以及药物合成等领域[15，16]。昭通地处云贵高原，乌蒙山脉与金沙江水系纵横交错，形成高山河谷地区，属于干燥季风气候，夏季高温少雨，土壤多为疏松沙土，为花椒生长繁殖提供得天独厚的条件，种植青花椒已成为当地广大农户脱贫致富的主要手段。

目前昭通青花椒种植虽有一定规模，但不够成熟，连片种植不够紧密，主要靠农户自发种植，缺少资金和技术引导，营销策略欠缺，主要靠小商贩采购，价格和品质没有统一标准。并且另一方面研究力度显然不够，质量检测数据不多，加上临近四川、重庆等闻名花椒种植区，使昭通青花椒的市场竞争力较弱，本研究为昭通青花椒品质提供可靠数据，有利于增强昭通青花椒的竞争优势，打造本土品牌，推动昭通青花椒产业发展，但要全面阐明昭通青花椒品质，尚需更充足数据支撑。

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