电感耦合等离子体原子发射光谱法测定钨精矿中的二氧化硅量

2018-02-27张文娟

中国钨业 2018年5期

杨峰，谢璐，刘鸿，张文娟

（赣州有色冶金研究所，江西赣州 341000）

钨精矿是生产钨及其合金的主要原料，是我国的重要战略资源，广泛应用于机械加工、冶金、采矿行业、电子电讯、建筑工业、兵器工业、航空航天等领域[1-3]。钨精矿中的硅作为杂质元素，其含量高低对后续萃取工艺有较大影响，硅易形成胶体造成萃取槽管道堵塞，萃取剂乳化形成大量的第三相，使得工艺难以连续化[4-7]。因此，对硅的准确测定是一个重要的研究课题。钨精矿中硅的测定一般采用硅钼蓝分光光度法和重量法，这两个方法均采用焦硫酸钾熔融样品，草酸浸取后，钨成可溶性的草酸络合物，硅留在残渣中，过滤从而将钨与硅分离，再将残渣碱熔，根据硅含量高低选择重量法或分光光度法[8]。这两种方法均需两次碱熔和过滤，过程复杂。随着科技的进步，越来越普及的电感耦合等离子体原子发射光谱仪具有检出限低，准确度高，线性范围宽，且能多种元素同时测定等优点，成为一种常规分析方法[9-11]。应用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定钨精矿中的硅具有积极的意义。

实验采用等离子体发射光谱法测定硅量，实验方法具有操作简便，分析速度快，受干扰小，线性范围宽，灵敏度高等优点，该方法硅的测定范围能够涵盖重量法和硅钼蓝分光光度法的大部分范围。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Ultima 2电感耦合等离子体发射光谱仪（HORIBA JY公司）。过氧化钠；氢氧化钠（优级纯）；盐酸（优级纯，ρ：1.19 g/mL）；磷酸（优级纯，ρ：1.87 g/mL）；氢氧化钠溶液（100 mg/mL）；硅标准贮存溶液：移取10mL硅有证标准溶液（GSB04-1752-2004）（1mg/mL）于100 mL塑料容量瓶中，稀释至刻度，混匀，此溶液1 mL 含硅 100 μg。

1.2 硅系列标准溶液

分别移取 0.0 mL、1.0 mL、2.0 mL、5.0 mL、7.0 mL、10.0 mL硅标准贮存溶液于6个100 mL的容量瓶中，各加入 10 mL盐酸（1+1），2 mL磷酸，2 mL氢氧化钠溶液，以水稀释至刻度，混匀。各标准含量见表1。

表1 Si系列标准溶液含量表 μg/mLTab.1 Series standard solution content of Si

1.3 分析步骤

称取0.200 0 g试样于镍坩埚中，加入4 g氢氧化钠，表面覆盖一层过氧化钠，在电炉上脱水后放至750℃马弗炉中熔融约15 min，取出冷却。在400 mL塑料烧杯中倒入100 mL水，将坩埚置于烧杯中，待剧烈作用停止后，取出坩埚，用水洗净坩埚，定容于200 mL容量瓶中，干滤于塑料烧杯中，吸取10 mL滤液于100 mL容量瓶中，加入5 mL盐酸，2 mL磷酸，以水定容，混匀。将分析试液与标准系列溶液同时进行氩等离子体光谱测定。

2 结果与讨论

2.1 样品处理方法的选择

硅在强酸性条件下以硅酸形成胶体形式存在，而与碱共溶则生成可溶性硅酸盐。故钨精矿中硅的分解方式一般采用碱熔，常用的熔剂有过氧化钠，氢氧化钠+过氧化钠，碳酸钠，焦硫酸钾等[12]。焦硫酸钾是一种酸性熔剂，以焦硫酸钾分解钨精矿，石英和大部分硅酸盐不被分解，但白钨精矿样品有0.1%～0.2%二氧化硅的损失，造成检测结果偏低，故不采用焦硫酸钾熔融方式。

选择黑钨精矿样品黑钨-3（SiO2：1.58%）和白钨精矿样品白钨-12（SiO2：4.84%），分别用 4 g过氧化钠、4 g氢氧化钠+过氧化钠、4 g碳酸钠熔融，SiO2测定结果见表2。

表2 熔剂的选择 %Tab.2 Selection of flux

由表2可见，过氧化钠、氢氧化钠+过氧化钠及碳酸钠均能分解两个样品，检测结果一致。碳酸钠分解能力稍弱，检测结果偏低。由于过氧化钠是强氧化剂，易损坏坩埚，且熔融温度要求更高，故试验采用氢氧化钠+过氧化钠熔融方式。

2.2 共存离子干扰试验及谱线选择

钨精矿样品经碱熔后，钨与硅均存在溶液中，以少量盐酸酸化溶液，加入磷酸络合钨。钨精矿中三氧化钨含量范围在45%～75%，则三氧化钨的进样浓度约45～75 μg/mL，试验考虑大量的磷钨杂多酸存在于溶液中是否对硅的测定有影响。在100 mL容量瓶中加入6 mg钨和2 mL磷酸，同时加入10 mL盐酸（1+1），以水定容，混匀，此溶液 1 mL 中含钨 60 μg。将此溶液与标准系列溶液轮廓扫描，各条谱线轮廓图见图1。

图1 钨干扰扫描及Si谱线选择Fig.1 Scansion of W interference and Si spectral lines selection

由图1中可见，在Si的各条谱线上，钨溶液中的Si测定值均小于或等于Si（0 μg/mL）值，且在硅各条谱线上无大的干扰峰，而共存离子溶液测定Si值结果准确，因此可以忽略这些元素对测定的影响。综合考虑谱线的信背比和灵敏度等因素，试验选择Si 251.611 nm作为分析谱线。

将Si标准系列溶液于谱线Si 251.611 nm处测定，标准系列的曲线线性达到0.999 9以上，满足测定要求。曲线如图2所示。

图2 Si标准曲线Fig.2 Si standard curve

钨精矿中除了主元素钨外，还含有大量其他共存元素，如白钨精矿中有约10%的Ca，黑钨精矿中Fe、Mn 含量也有 4%～18%左右，其他 Cu、Sn、Al、Bi、Pb、Zn、Mo、Ta、Nb 等元素的，为了考察这些共存元素对Si 251.611 nm的测定是否存在影响，试验配置混合溶液，各元素含量分别为Si溶液（5 μg/mL）、Ca（20 μg/mL）、Fe（20 μg/mL）、Mn（20 μg/mL）、Cu（2μg/mL）、Zn（2μg/mL）、Bi（2μg/mL）、Pb（2μg/mL）、Al（2 μg/mL）、Sn（2 μg/mL）、Mo（2 μg/mL）、Ta（2 μg/mL）、Nb（2 μg/mL），该溶液于波长 Si 251.611 nm 进行测定，Si的测定值为5.04μg/mL，回收率为100.8%，试验结果表明各共存元素对测定影响很小，可忽略。

2.3 熔剂用量和盐效应实验

等离子体发射光谱测定过程中，可溶盐浓度的增大会导致谱线强度的减弱，且当盐浓度较高时，也易引起雾化器堵塞，而钠离子由于其电离能较低、易电离，在测定时干扰效应明显[13]。实验中采用氢氧化钠+过氧化钠熔融方式，大量的钠离子形成盐类存在于溶液中，为了考察钠离子对测定的影响，实验对氢氧化钠的用量进行选择。对钨精矿标准样品黑钨-3及白钨-12分别加入不同量的氢氧化钠，上机测定，结果如表3所示。

表3 氢氧化钠用量的选择实验 %Tab.3 Selection for dosage of NaOH

由表3可见，氢氧化钠加入量在2 g时结果偏低，样品分解不完全；加入量为6 g时测定盐效应明显，导致结果偏低；加入量为3～5 g时，样品分解完全，对测定干扰小。试验选择氢氧化钠的加入量为4g，保持钠离子浓度在2mg/mL以内，避免钠的电离干扰。

2.4 磷酸用量的选择

磷酸可与钨络合形成可溶性磷钨杂多酸，但磷酸本身具有一定的黏度，不利于雾化，对测定有影响，为了考察磷酸用量对测定的影响，实验分别加入1 mL、2 mL、3 mL、5 mL 磷酸进行测定硅标准溶液（Si：5 μg/mL），测定结果见表 4。

表4 磷酸用量的选择实验Tab.4 Selection for dosage of phosphoric acid

实验中当磷酸加入量低于1 mL时，溶液中的钨不能完全络合，在30 min内有一定的析出，溶液变混浊。从表4可以看出磷酸加入量在1.5～2.5 mL时，能完全络合溶液中的钨，对Si的测定影响较小，而3 mL时Si测定结果偏低，故实验选择磷酸加入量为2 mL。

2.5 精密度实验

为了考察方法的精密度，试验对钨精矿样品黑钨-3和白钨-12作重复的11次平行测定，测定结果见表5。

表5 精密度试验（n=11） %Tab.5Precision tes（tn=11）

结果表明，试样RSD均小于3%，能满足分析要求。

2.6 方法比对试验

为了验证等离子体发射光谱法与国家标准方法测定结果能够保证一致，选取钨精矿标准样品黑钨-3用等离子体发射光谱法和硅钼蓝分光光度法进行测定，选取钨精矿标准样品白钨-12用等离子体发射光谱法和硅重量法进行测定，对比结果见表6。

表6 硅钼蓝分光光度法及硅重量法和等离子体发射光谱法比对表Tab.6 Comparison of silicon molybdenum blue spectrophotometry and silicon weight method and plasma emission spectrometry

钨精矿中硅测定国标方法（GB/T6150.12-2008）中规定，当二氧化硅的质量分数在3.00%～5.00%时，方法允许差为0.35%；二氧化硅质量分数在1.00%～3.00%时，方法允许差为0.25%[8]。从结果可以看出，白钨样品进行硅重量法测定时，采用焦硫酸钾熔融，结果有0.1%～0.2%的二氧化硅损失，但与标准值在允许误差范围内。表6显示等离子体发射光谱法与硅钼蓝分光光度法和硅重量法测定结果能够保证一致，等离子体发射光谱法的测定范围可以覆盖硅钼蓝分光光度法和硅重量法。