负载磷钨杂多酸催化甲基异丙苯异构化合成间甲基异丙苯的研究

2018-02-27杜泽学

中国钨业 2018年6期

杜泽学

（中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，北京 100083）

间甲基异丙苯是生产间甲酚的中间体，间甲酚是具有高附加值的精细有机化学品，主要用来合成农药、染料、橡胶塑料抗氧剂、医药、感光材料、维生素E及香料等产品[1-2]。间甲基异丙苯通常用丙烯和甲苯通过烷基化反应生产[3-6]。但这个反应将同时生成三种甲基异丙苯（IPT），即间甲基异丙苯（m-IPT），对甲基异丙苯（p-IPT），邻甲基异丙苯（o-IPT），与间甲基异丙苯相比，邻对位的间甲基异丙苯用途不广，必须开发新工艺使邻对位的间甲基异丙苯转化为间甲基异丙苯[7-8]。该过程的化学反应方程式如下：

杂多酸（简称“HPA”）是一种环境友好的固体酸催化剂，特别是具有独特的酸性，是酸强度较为均一的质子酸，它还具有独特的“准液相”行为，使催化反应不仅能发生在催化剂的表面，而且能发生在整个催化剂的体相，因而使杂多酸具有更高的活性和选择性[9]，在苯与烯烃的烷基化和异构化反应具有良好的催化效果[10-12]。本文对甲基异丙苯的异构化反应开展研究，要解决的关键问题是使邻甲基异丙苯在三种异构体中的含量分布必须控制在4%以下。应用于催化甲基异丙苯异构化以实现高收率生产间甲基异丙苯，具有广阔的应用前景。

1 实验部分

磷钨杂多酸采用市售的Keggin结构分析纯试剂。负载型杂多酸采用等体积浸渍法制备，载体采用青岛海洋化工厂生产的硅胶。

催化剂的初评价和筛选是在300 mL的高压釜中进行的。

工艺条件和催化剂稳定性的考察在高压釜和固定床反应器中进行，固定床反应器中催化剂的装填量为10 g。

液体产物分析在HP6890气相色谱仪上进行，OV-01毛细柱，直径0.25 mm，长45 m，FID检测器。

反应结果的描述中，o-IPT在三种异构体中的含量（Xo）计算见式（1）。

2 实验结果与讨论

2.1 载体的物性及其对于催化剂活性的影响

由于杂多酸的酸性及其结构的特殊性，要求所使用的载体必须是惰性的，即载体表面不能存在碱性中心或其他可以和杂多酸发生反应的基团。硅胶是一种非常好的载体，但硅胶的表面羟基可以和杂多酸发生作用，对于催化剂的活性和稳定性有很大的影响，经过高温焙烧处理，可以基本上将表面羟基消除掉。表1中列出了所考察的四种硅胶载体在焙烧前后的物性数据（焙烧处理的条件均为：温度500℃，时间4 h）。从表1可以看出经过高温焙烧，硅胶的孔结构均发生了一定的变化。Si-B型硅胶在焙烧前后孔结构的变化较小。研究所使用的磷钨杂多酸为Keggin结构，其三级结构的直径为8 nm左右，因此Si-B型硅胶从孔结构方面来看，比较适合作为杂多酸催化剂的载体。

在高压釜中，所使用的异构化原料中三种异构体的摩尔分布为 m-IPT∶p-IPT∶o-IPT=3∶3∶4 考察了以上四种载体（经焙烧后）负载的磷钨杂多酸催化剂对甲基异丙苯异构化反应的催化活性。实验结果见表2。

表1 四种硅胶载体的物性Tab.1 Physical properties of four silica gel carriers

表2 催化剂样品的活性评价结果Tab.2 Activity evaluation results of catalyst samples

反应条件：磷钨杂多酸负载量25%，用量4.5 g，反应液体物料为150 g，反应温度140℃，反应压力2 MPa，反应时间 60 min。

从表2可以看出，负载型磷钨杂多酸对于甲基异丙苯异构化反应有一定的催化活性，其中使用Si-B作为载体的催化剂活性最好，反应产物中o-IPT的含量下降到3.46%。

2.2 工艺条件实验结果

工艺条件考察是在固定床反应器中完成的，装填的催化剂为25%HPA/Si-B，所使用的反应原料中三种异构体的摩尔分布为 m-IPT∶p-IPT∶o-IPT=3∶3∶4。

2.2.1 反应温度

反应温度对甲基异丙苯异构化反应的影响见图1。Xo为邻甲基异丙苯的含量（摩尔分数）。

图1 反应温度对于异构化反应的影响Fig.1 Effect of reaction temperature on the isomerization of isopropyl toluene

可以看出，在所考察的温度范围内，温度的变化对于异构化反应影响很大，邻甲基异丙苯的相对百分含量随着温度的升高而逐渐减小，温度为125℃时，达到最小值（3.4%），温度继续升高时，Xo略有增加。因此最佳反应温度为125℃。

2.2.2 反应空速

空速对异构化反应的影响结果如图2所示。

图2 空速对异丙基甲苯异构化反应的影响Fig.2 Effect of space velocity on the isomerization of isopropyl toluene

由图2可以看出空速小于2 h-1时，Xo（摩尔分数）基本上保持在3.4%左右。提高空速，Xo明显增大。最佳空速应不高于2 h-1。

2.2.3 反应原料中含水量

实验中分别使用未经处理和经分子筛干燥处理后的甲苯作为原料，在反应温度125℃，压力2.0MPa，空速2 h-1的反应条件下，考察了原料甲苯中微量水含量对于反应的影响，图中第1和第3时间段原料甲苯未经处理，水含量为200 μg/g左右，第2和第4时间段原料甲苯经分子筛干燥脱水处理，水含量为20 μg/g左右。考察结果如图3所示。可以看出水含量对于反应有很大的影响。经过进一步的实验发现，水含量在100μg/g以下时，催化剂可以有很好的稳定性。

图3 反应原料中水含量对异丙基甲苯异构化反应的影响Fig.3 The effect of water content on the isomerization of isopropyl toluene

原料中水含量对反应结果的影响可归因于活性组分磷钨酸（PW12）的酸强度与其结晶水数目有关。在固体状态下PW12的酸强度（H0）与所含的结晶水密切相关，具体见表3。当PW12含大量物理吸附的结晶水时，H0仅为-5.6；当PW12含6个水分子时，这6个水分子属于结构水，PW12·6H2O的结构为其一级结构的阴离子（Keggin结构）、阳离子和水构成三维网络，每个阴离子通过H+（H2O）2桥连接，使PW12的阴离子排列成最紧密堆积的体心立方晶系，此时的酸强度H0提高到-8.2，相当于98.3%浓硫酸的酸强度。当固体PW12受热时，所含结晶水会不断失去，酸强度不断提高，结晶水个数在1～2时，PW12具有最强的酸强度，H0可达-12.77。

试验所用的催化剂使用前一般需要经过200℃预处理，去除活性组分上的部分结晶水，此时催化剂的酸强度H0约为-12.7。甲基异丙苯的异构化反应如果在200℃以上温度进行，异丙基的副反应将增加，产物体系组成很复杂，大大增加后续分离纯化的难度。降低温度可以明显改善反应的选择性，但需要超强酸催化剂才能做到，这就是选择负载磷钨酸催化剂的原因。但磷钨酸的酸强度与结晶水关系密切。但反应温度在125℃时，如果物料中水含量高，水就会被催化剂吸收，以结晶水的形式结合在磷钨酸上，导致磷钨酸结晶水数目增加，酸强度下降，进而反应性能下降。