镍促进的碳化钨催化转化葡萄糖制乙二醇

邰志军，刘千河，郑明远，胡 勋

（1.济南大学 材料科学与工程学院，山东 济南 250022；2.中国科学院 大连化学物理研究所，航天催化与新材料研究中心，辽宁 大连 116023）

0 引言

化石能源的过度消耗与其带来的环境污染是当今世界面临的主要问题，如何实现生物质能源的绿色、高效转化是极具挑战性的研究之一[1]。纤维素是地球上储存量最为丰富的生物质能源之一，其来源既不与人争粮，又不与粮争地，是最理想的化石能源替代品[2]。纤维素是由葡萄糖分子通过β-1，4-糖苷键连接而成的天然大分子聚合物，具有丰富羟基官能团，将其催化加氢制备多元醇，被认为是最具原子经济性的转化途径之一[3-4]。2008年，张涛院士课题组首次发现Ni-W2C/AC催化剂可高效的将纤维素一锅法转化为乙二醇，其收率可达到61%，如图1所示[5]。乙二醇是一种重要的能源化学品，也是重要的大宗化工基础有机原料，可用于生产树脂、PET聚酯纤维（涤纶）、防冻剂等。乙二醇的全球需求量巨大，年消耗量超过2 200万t[6-8]。目前，乙二醇的制备主要依存于石化路线：（1）石油催化裂解制乙烯，乙烯氧化制备环氧乙烷，环氧乙烷水合制乙二醇；（2）煤制合成气（CO+H2），合成气制备草酸二甲酯，草酸二甲酯加氢制乙二醇。上述过程依赖于非可再生的化石资源，合成路径较长且伴随着大量CO2的排放[9-10]。相比之下，由纤维素出发经一步加氢制备乙二醇过程步骤简单、原料来源广泛并且可再生，产生的CO2又可通过光合作用重新循环到生物质系统，是一条比较理想的“生物炼制”路线。然而，由于纤维素结构十分稳定，不溶于水，只能以釜式反应器进行转化。尤其是当纤维素浓度较高时，搅拌效率低下，严重影响了气-液、固-液的传质。葡萄糖作为构成纤维素的最基本结构单元，广泛存在于各种生物质资源中，例如：玉米、藻类、甘蔗等。与纤维素不同，葡萄糖易溶于水，反应过程中传质效率高，并且在化工过程中容易进行连续化反应操作，如：固定床反应工艺。另外，以葡萄糖为模型化合物来研究纤维素转化到乙二醇的动力学过程也最为适合。因此，研究Ni-W2C/AC催化剂上葡萄糖到乙二醇的转化过程具有重要的意义。

本研究工作首先制备出了具有不同Ni担载量的Ni-W2C/AC催化剂，Ni担载量的增加可显著降低钨的碳化温度。将Ni-W2C/AC催化剂应用到葡萄糖高压加氢反应中，研究发现温度和氢气压力均是影响乙二醇生成的重要因素。当温度高于215℃时，乙二醇的收率随温度上升逐渐增加。另外，当氢气的压力达到2 MPa时，乙二醇的收率将不再随着氢气压力的提升而有所变化。在2 MPa的氢气、235℃的反应条件下反应30min，乙二醇的收率可达到最大（38%）。模拟纤维素水解过程，通过改变进料方式原位控制葡萄糖的动态浓度可将乙二醇的收率进一步提升到60%。这一结果也证明了纤维素到乙二醇过程中缓慢水解的动力学行为。

图1 纤维素催化转化制备多元醇的反应途径Fig.1 Reaction path of catalytic conversion of cellulose to polyols

1 实验部分

1.1 催化剂制备

实验中所制备的催化剂所选用的载体是荷兰NORIT公司的活性炭（AC），其比表面积为709 m2/g，平均颗粒度为420～840 μm。

采用碳热-氢气还原的方法制备Ni-W2C/AC催化剂[11]。将1.177 g偏钨酸铵和0.63 g Ni（NO3）2均匀溶解于2 mL去离子水，将2 g经过硝酸预处理过的活性炭迅速倒入溶液中，搅拌使活性组分在载体表面均匀分布。将浸渍好的前驱体催化剂于室温下阴干12 h，120℃下干燥12 h，然后置于石英反应管中氢气气氛下程序升温还原。升温程序：于室温经过1 h升至450℃，再以1℃/min的速率升温至700℃并保持1 h，氢气的流速为60 mL/min。降至室温，通入1%（v/v）O2/N2以20 mL/min的流速钝化5 h以上。上述步骤所制备的催化剂，镍的理论担载量为6%（质量分数），钨的理论担载量为30%（质量分数），将此催化剂标记为：6%Ni-30%W2C/AC。

1.2 催化剂表征

X射线粉末衍射：样品的晶相结构分析在PANalyticalX’pert-Pro型X射线衍射仪上进行。使用Cu靶Kα射线（λ=0.15432nm），Ni滤波，管电压40kV，电流 40 mA，扫描速率 6 °/min，扫描范围 10°～90°。

物理吸附：样品的比表面和孔径分布测定在Micromeritics公司的ASAP-2010型物理吸附仪上进行。测定样品先在120℃真空脱气0.5 h，再在250℃下真空脱气6 h后，以氮气为吸附质，使真空度达到10-6torr左右，在-196℃下进行恒温吸附。根据静态法测量吸附-脱附等温线。

电感耦合等离子体发射光谱：反应后催化剂中的金属元素的准确含量和流失量是通过电感耦合等离子发射光谱仪测定的。称取一定量的催化剂样品于微波消解罐中，添加7 mL的硝酸和盐酸，然后微波消解，取滤液定容待测试。液体样品则稀释到一定浓度，直接进行测定。

1.3 催化反应

葡萄糖的转化反应分别在300 mL和100 mL的高压反应釜（Parr 5 500）中进行。反应前，将原料、催化剂和溶剂按照相应计量添加到反应釜中，置换釜内气体，通入高压氢气。打开机械搅拌桨，将转速设定为1 000 r/min，升温至设定温度反应30 min。反应结束后，取1 mL上层清夜、过滤进行HPLC分析。

1.4 分析条件

反应后液体样品用高效液相色谱进行定性、定量分析。HPLC的分析条件为：以水为流动相，流速为0.6 mL/min，色谱柱为钙型糖柱，检测器为示差折光检测器。样品分析时间为40min，进样量为5.0μL，柱温为45℃。采用外标定量法通过绘制标准曲线来计算葡萄糖的转化率与产品的收率。

2 结果与讨论

2.1 催化剂XRD表征

首先，采用碳热-氢气还原的方法，合成了不同镍掺杂的碳载碳化钨催化剂。图2为Ni-W2C/AC催化剂的XRD谱图。由图2可知，当Ni的担载量为3%时，Ni-W2C/AC主要以W2C晶相存在，同时并伴有少量的Ni17W13合金晶相。当Ni的担载量升高到4%时，除了上述晶相以外还出现了WC的晶相。随着Ni担载量的继续升高，WC晶相和Ni17W13合金晶相峰强度逐渐增强，而W2C的XRD峰强度稍微有所下降。根据孙军等[12]人的工作，偏钨酸铵在炭热氢气还原条件下依次会经历WO3、W、W2C、WC的转变过程，Ni的加入可以将W2C的形成温度降低100℃。这说明Ni的加入有助于加快钨的碳化过程。因此，随着Ni含量的增高，导致了W2C向WC的进一步转变。Ni担载量的增加也同时促进了Ni17W3合金的生成。

图2 不同Ni担载量的Ni-30%W2C/AC的X射线衍射谱图Fig.2 XRD Spectra of Ni-30%W2C/AC with Ni Load

2.2 压力对反应活性的影响

图3氢气压力与葡萄糖加氢产物分布的关系。反应条件：将1.0 g葡萄糖、0.15 g 4%Ni-30%W2C/AC催化剂以及100mL水加入到300mL高压反应釜中，在235℃和1000r/min的搅拌速度下反应30min。

图3 氢气压力与葡萄糖加氢产物分布的关系Fig.3 Relation between hydrogen pressure and distribution of glucose hydrogenation products

氢气的压力决定其在水中的溶解程度。因此，作为反应物之一的氢气，其压力对于葡萄糖的液相加氢有着直接的影响。如图2所示，以4%Ni-30%W2C/AC为催化剂在235℃的水热条件下，葡萄糖转化的主要产物为乙二醇、山梨醇、甘露醇、丙二醇。其中，乙二醇的收率最高，达到了30%以上。山梨醇和甘露醇的收率保持在10%～22%之间。在2～5 MPa的氢气压力范围内，氢气压力对乙二醇收率的影响不大，乙二醇的收率基本保持在36%。但是，当氢气压力降低到1 MPa时，乙二醇的收率发生了明显的下降，降低到24.9%。此外，山梨醇和甘露醇的收率随着压力的降低也有明显变化。当初始氢气压力由5 MPa降低到1 MPa时，山梨醇和甘露醇的收率分别由22.0%和14.6%下降到6.0%和4.6%。上述实验结果表明：当氢气压力降低到1 MPa时，氢气在水中的溶解显著降低，对催化剂的加氢性能产生了重要的影响，降低了催化剂的加氢催化活性，从而导致了加氢产物（多元醇）的收率显著下降。另一方面，由于糖的缩聚和降解反应与加氢反应是竞争的关系，此时，副反应的催化速率逐渐加快，产生了大量的副产物，如：胡敏素等。因此，大大降低了多元醇的数量，由于产生的副产物又很难进行定性与定量的分析，严重降低了葡萄糖转化的碳平衡收率。

2.3 温度对反应活性的影响

图4反应温度与葡萄糖加氢产物分布的关系。反应条件：将1.0 g葡萄糖、0.15 g 4%Ni-30%W2C/AC催化剂以及100 mL水加入到300 mL高压反应釜中，在2 MPa氢气和1 000 r/min的搅拌速度下反应30 min。

图4 反应温度与葡萄糖加氢产物分布的关系Fig.4 Relation between reaction temperature and distribution of glucose hydrogenation products

温度是催化反应能否进行的关键因素，往往决定着催化剂的催化活性与多步、复杂反应的选择性。我们以4%Ni-30%W2C/AC为催化剂，研究了温度对葡萄糖制备乙二醇过程的影响。如图4所示，当反应温度由205℃增加到235℃时，乙二醇的收率由26.8%逐渐升高为36.7%。而山梨醇的收率随温度的变化并没有表现出规律性的变化，其收率在7%～17%。而甘露醇和丙二醇的选择性对温度的变化并不敏感，收率保持在5%～7%之间。上述结果表明：高温有利于乙二醇的生成。乙二醇作为具有两个碳原子的二元醇，而葡萄糖是具有六个碳原子的多羟基醛，乙二醇的形成需要经过葡萄糖的C-C键断裂、加氢而来，温度越高，体系提供的能量越高，越有利于C-C键的断裂。在200～205℃的范围内，4%Ni-30%W2C/AC不足以将C-C键有效断裂。而当温度达到235℃时，体系的能量增高，C-C键的断裂速度显著加快，乙二醇的收率大幅度提高。因此，乙二醇的收率随温度的升高表现出增加的趋势。

2.4 Ni担载量对反应活性的影响

2%Ni-30%W2C/AC催化剂在纤维素的催化转化过程中表现出了很高的催化活性[5]。然而，在相同的反应条件下，葡萄糖在2%Ni-30%W2C/AC催化剂上的转化与纤维素却截然不同。如表1所示，2%Ni-30%W2C/AC并没有表现出较高的乙二醇选择性，乙二醇的收率仅为14.0%。此外，其他多元醇的收率也较低，尤其是六元醇的收率仅有2.1%。相比之下，在没有Ni掺杂的30%W2C/AC催化剂上，乙二醇的收率仅为1.4%，并且在该催化剂下并没有产生六元醇（山梨醇、甘露醇）和1，2-丙二醇。这表明，该反应体系下催化剂的加氢活性不够。因此，固定W2C的担载量为30%，通过增加Ni的担载量来调变催化剂的加氢活性。当Ni的担载量增加到3%，催化剂的活性有了明显的增加，乙二醇的收率由14%增加到37.6%，六元醇的收率也提高到22.7%。然而，在3%～8%（Ni）的范围内乙二醇的收率随Ni担载量的变化不大，在35%～39%之间。山梨醇的收率却随着Ni的担载量的增加而增加，由12.2%增加到20.0%。当Ni的担载量由8%升高到20%时，乙二醇的收率随之下降，由38.2%下降到28.0%。这表明，葡萄糖高收率转化为乙二醇需要镍与碳化钨两种活性位达到最佳的匹配。在8%Ni-30%W2C/AC催化剂下，两种活性位达到了最好的协同效应，乙二醇的收率可达到最大为38.2%。

表1 Ni担载量对葡萄糖制备乙二醇的影响Tab.1 Effect of Ni loading on the preparation of ethylene glycol from glucose

2.5 浓度对反应活性的影响

上述实验表明由葡萄糖出发同样可以选择性的获得乙二醇。同时，也说明了由纤维素到乙二醇的过程经由以下两个过程：（1）纤维素水解到葡萄糖；（2）葡萄糖氢解生成乙二醇。然而，以葡萄糖为原料时，乙二醇的收率远低于以纤维素为原料所获得的乙二醇收率（61%）。这可能是由葡萄糖和纤维素在高温下的稳定性差异以及升温过程中存在着葡萄糖的直接加氢所导致。在高温下，葡萄糖极为不稳定，容易发生缩聚等副反应。而且，副反应的速率随葡萄糖浓度的增大而加快。如表2所示，我们将葡萄糖的底物浓度提高为原来的3倍，乙二醇的收率大大降低，仅为15.2%。山梨醇、甘露醇、丙二醇的收率也比较低，分别为5.0%、3.4%、3.0%。且反应后产生了大量的具有刺激性气味、黄色黏稠状副反应产物。而纤维素在高温下则比较稳定，接近于245℃的反应条件下才开始发生水解且水解的速度比较缓慢，使得中间体葡萄糖的浓度一直保持着较低的范围。这样既大大降低了葡萄糖发生副反应的几率又避免了葡萄糖在升温过程中被直接加氢为六元醇。因此，在Ni-W2C/AC催化剂作用下可高选择性的将纤维素转化为乙二醇。为了证实以上结论，我们模拟了纤维素在反应条件下的缓慢水解过程。模拟过程如下：首先将300mL反应釜内装入50mL去离子水，加入2MPa的氢气压力。按照正常的升温程序将反应温度升高到235℃，稳定5 min后用高压泵将浓度为2%葡萄糖溶液以0.8 mL/min的速度注入高压反应釜内，50 min后停止高压泵，降温、分析液相产物。反应装置及过程如图5所示。上述实验过程可保证葡萄糖在反应过程中一直保持极低的浓度，基本与纤维素水解产生的葡萄糖浓度接近。实验表明：将葡萄糖的浓度控制在极低浓度时，乙二醇的收率可达到60%。这一结果基本复合以纤维素为原料得到的乙二醇收率（61%）。因此，上述实验证明了纤维素转化过程中的水解过程是控制步骤，反应过程中所释放的葡萄糖浓度较低，副反应较少、大部分的葡萄糖在催化剂的作用下进行反应生成乙二醇；而一锅法催化转化葡萄糖为乙二醇时，由于初次葡萄糖的投入量相对较大（浓度相对较高），副反应进行的较快，且升温过程中会伴随葡萄糖的直接加氢，因此由葡萄糖出发很难高选择性的得到乙二醇。

表2 浓度对葡萄糖制备乙二醇的影响Tab.2 Effect of concentration on the preparation of ethylene glycol from glucose

图5 连续进样方式催化转化葡萄糖制备乙二醇装置Fig.5 Catalytic conversion of glucose to ethylene glycol by continuous sampling

3 结论

本文对Ni-W2C/AC催化下葡萄糖的加氢反应进行了研究。研究结果表明：235℃、2 MPa的初始H2压力为最佳的反应条件，8%Ni-30%W2C/AC为最佳的催化剂组成。在最佳反应条件下，可获得38.2%的乙二醇收率。反应条件下以泵进料的方式将葡萄糖的浓度控制在较低范围内，可有效抑制副反应的发生以及升温过程中葡萄糖的直接加氢，并将乙二醇的收率提高到60%。这一结果也证明了纤维素到乙二醇过程中缓慢水解的动力学行为。