银纳米颗粒薄膜表面等离子共振特性研究

朱正一

摘 要：金属纳米颗粒薄膜由于表面等离激元导致的独特光学性质，引起了研究热潮，广泛应用于增强发光材料和器件量子效率，提高提高太阳能电池吸光率，以及表面增强Raman 散射探测等领域。本文采用磁控溅射技术制备银纳米颗粒薄膜，并通过紫外-可见分光光度计对其表面等离子共振特性进行表征，研究溅射功率、退火温度等条件对薄膜表面等离子共振特性的影响规律。

关键词：银纳米颗粒薄膜；磁控溅射；表面等离子共振；光选择

中图分类号：TB383.1 文献标识码：A 文章编号：1671-2064（2018）24-0192-03

在金属表面的微观尺度上普遍存在自由电子密度起伏，并且通过库仑势的长程作用将整个系统中的电子运动耦合起来，在正離子背景中形成了等离子体振荡，即为表面等离激元（SPs）。当电子振荡频率与入射光频率一致时产生共振，电磁场的能量被有效地转变为金属表面自由电子的集体振动能，电磁场被局限在金属表面很小的范围内并发生增强，这种现象就被称为表面等离子共振（SPR）[1，2]。

金属表面等离激元可用于增强发光材料和器件量子效率[3-6]，实验表明，半导体材料发射能量与等离子体共振（SPR）能量匹配时，该能量可以耦合到SP振动模式中去，大幅度提高发光效率[4，5]；金属纳米颗粒表面等离子体共振效应是提高太阳能电池光吸收效率的有效途径[7-9]，当SPR能量与太阳能电池活性层光学吸收范围相重合，可以显著提高吸光率[7]；在薄膜太阳电池中间层中，金属纳米颗粒薄膜是具有潜在光管理功能的光学薄膜材料[10]。此外，表面等离子增强在拉曼光谱识别、催化、加热等领域有着广泛的应用前景。这些应用的实现都需要制备表面等离子体共振特性良好，共振峰位可控调节的金属纳米颗粒薄膜材料。在众多用于研究的金属中，银具有低损耗、低吸收系数的特点，并且成本远低于金、铂等贵金属，成为研究的理想材料。论文中利用磁控溅射技术在不同溅射功率及退火处理等实验条件下制备银纳米颗粒薄膜，通过测定薄膜光学吸收谱确定表面等离子体共振特性，探究实现共振峰可控移动的实验条件。

1 实验

实验采用JPGF-450B射频磁控溅射系统，高纯金属Ag（99.99%）为靶材，石英玻璃为衬底，背景真空为1.2×10-3Pa，溅射工作气体为高纯Ar（99.999%），溅射工作气压为0.9Pa。实验首先在衬底温度200℃，溅射时间10s条件下，调节溅射功率分别为40W，50W，60W，80W，制备功率系列样品。为研究退火温度对薄膜性质的影响，又在衬底室温，溅射功率60W条件下溅射15s制备银纳米颗粒薄膜，分别在200℃～600℃氮气保护下退火，制备退火系列样品。

实验中，样品的厚度通过Dektak 150型台阶仪（Veeco）进行测量，利用UV-3600型紫外分光光度计（岛津）对样品光学特性进行分析研究，样品退火是在AW610型快速退火炉（Allwin21 Corp）中进行。

2 结果与讨论

2.1 溅射功率对银纳米颗粒薄膜的影响

根据Mie理论，当入射光子的频率与金属纳米材料的表面等离子体振动频率一致时，形成入射光子与表面价电子的共振，入射的光子将被金属纳米材料所吸收，激发出金属表面等离子激元，在共振处出现透过率的显著降低，表现出金属表面等离子体的共振吸收峰[7]，因此可以通过透过谱的测量，确定表面等离子体的共振峰位置。

在工作气压0.9Pa，衬底温度200℃，溅射时间10s条件下，溅射功率分别为40W，50W，60W，80W，制备Ag纳米颗粒薄膜，利用紫外分光光度计测得透射光谱如图1（a）所示，在400～600nm波段出现明显的消光峰，表明磁控溅射法制备的银纳米颗粒薄膜表现出明显的表面等离子共振现象。随着溅射功率增大，长波段Ag纳米粒子薄膜透射率变化较小，但共振波段薄膜透射率减小明显，半高宽变窄，表明金属表面等离子共振吸收作用更加明显。由图1（a），随溅射功率增大，共振峰位只有轻微的移动（分别为441nm，463nm，454nm，452nm）。溅射功率80W较60W制备的薄膜，透射峰半高宽明显变宽，这是由于薄膜共振峰为各纳米粒子共振特性的的叠加，当溅射功率过大时，单位时间内溅射出大量Ag原子，没有足够的时间在衬底表面迁移，纳米粒子粒径离散分布，从而导致了共振峰的展宽[11]。

在共振波段，谐振光被颗粒强烈散射或吸收。准静态条件下，纳米颗粒的吸收截面和散射截面分别为[6]：

上式中为粒子极化率，在表面等离子共振波段，显著增大，因此，吸收截面和散射截面远大于粒子几何截面，散射系数和反射系数均显著增大。散射系数变大，光子在共振区反射率明显增大，出现反射峰，如图1（b）所示。吸收系数和散射系数增大，即消光系数的增大也解释了图1（a）中透射峰的出现。此外，反射峰的位置较透过峰有一定的红移（分别为449nm，477nm，469nm，477nm），这主要是由再辐射过程中能量有一定的损失，辐射的能量略低于吸收的能量所造成的。

2.2 退火温度对Ag纳米颗粒薄膜的影响

为了研究Ag纳米薄膜在不同退火温度下，光学特性及共振吸收峰位的变化规律，在溅射功率60W，衬底室温条件下溅射15s制备银纳米颗粒薄膜，在氮气保护下退火，退火温度分别200℃～600℃，并对退火后的薄膜进行透过率和反射率的测量，结果如图2所示。退火处理后得到的Ag纳米颗粒薄膜具有良好的表面等离子体共振吸收特性，当退火温度超过300℃时，在长波段入射光透过率几乎达到100%，短波段共振区域透过率降到35%，表现出良好对入射光选择透过和选择反射特性，是一种新型的光学薄膜材料。

此外，随退火温度升高，共振吸收峰位发生蓝移，半高宽显著变窄。在高温退火时，纳米颗粒获得足够的能量在衬底上迁移，重新分布，使颗粒呈球形且更为均一化，粒径更趋一致且有所减小。粒径的大小决定了纳米颗粒内电子的弛豫时间的长短，平均粒径变小，从而弛豫时间变短，表面共振频率增大，共振吸收峰蓝移。纳米颗粒薄膜共振峰为各独立颗粒共振特性的叠加[11]，颗粒尺寸形状的均一化使得表面等离子体共振峰半高宽明显减小。此外，银纳米颗粒收缩，导致颗粒间距增大，减弱了表面等离激元之间的耦合作用，也是共振峰蓝移并且共振吸收峰半高宽变窄的重要原因[10]。

3 銀纳米颗粒薄膜的应用

Ag纳米颗粒的表面等离激元的谐振频率受到粒子的形状、大小、周围的介电环境、材料本身、填充因子或者密集度等诸多因素的影响[11，12]，因此可以通过对制备条件、后处理条件、衬底材料选择等方法来实现对表面等离子体共振峰位置的调控，从而实现对光学薄膜材料的透过、反射光学特性的调控。由于这种光学特性上的可控性，使得纳米Ag薄膜具有广阔的应用前景。

有机太阳能电池因其具有轻便、低成本、易于制成大面积器件等诸多优点受到国内外学者的普遍关注，基于红荧烯[13]与酞菁铜[14]的有机小分子太阳能电池具有一定的研究基础，红荧烯光学吸收范围在小于550nm的短波段，酞菁铜则主要集中在550nm～800nm的长波段。有机半导体由于迁移距离较小，器件厚度通常小于100nm，吸光效率较低。此外，有机材料还有吸收范围较窄的不足，严重制约着器件效率的提高。

本文中设计了基于有机小分子红荧烯/C60、酞菁铜/C60的叠层太阳能电池，电池结构如图3所示。Ag纳米颗粒薄膜材料选择透过和选择反射特性，使其具有应用在红荧烯-酞菁铜有机叠层电池的中间层中，对入射光进行再分配的应用潜力，可将短波部分的光反射给红荧烯顶电池，将长波部分的光透过给酞菁铜底电池。这样可以在不增大有机层的前提下，尽可能的提高吸光效率，使得电池的效率大幅度提高。

4 结语

采用磁控溅射技术制备银纳米颗粒薄膜，并通过紫外-可见分光光度计对其表面等离子共振特性进行表征，研究溅射功率、退火温度等条件对薄膜表面等离子共振特性的影响规律。检测发现相同溅射时间内提高溅射功率可以展宽表面等离子共振峰位，并且保持共振峰中心基本不变。银薄膜经退火处理，成功制备了长波段（500nm以上）透过率接近100%，共振波段透射率小于35%，具有选择透过和选择反射特性的光学薄膜材料，在有机叠层太阳能电池中具有重要的应用前景。

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