硫磺改性沥青H2S释放机理及抑制剂研究进展

李 涛，李国强，赵永乐，王 影，张永发

（太原理工大学煤科学与技术教育部和山西省重点实验室，山西 太原 030024）

硫磺改性沥青工艺最初是由Day[1]在1866年提出的。20世纪初，研究者探索中已知硫磺具有提高沥青质量的特性，在沥青混合料中加入硫磺，能够改善混合料的物理结构和力学性能[2,3]。此外，硫磺与沥青相混后使沥青的粘度降低[4]，可将拌合温度降低至135～145℃，促使混合料变得容易拌合、摊铺和碾压，可有效提高资源利用率，起到改善沥青混合料性能与节约资源的双重目的。因此，硫磺是一种新型经济环保的沥青改性剂，这不仅为硫磺的利用找到了新的方向，也为日益紧缺的道路沥青材料提供了代替品。

但是，熔点为115℃的单质硫磺与沥青在高温熔融状态下容易产生H2S有毒气体[5,6]，在工作区域内最大允许H2S质量浓度为10mg/m3[7]，这是限制硫磺改性沥青广泛使用的重要原因。因此，研制H2S抑制剂对硫磺沥青的广泛使用具有十分重要的意义。长期以来，针对硫磺与沥青混合过程中H2S的释放机理及抑制剂种类做了一些研究工作。本文对硫磺与沥青在高温熔融混合过程中H2S气体的产生机理以及H2S抑制剂进行了论述，旨在从理论上指导实践，促进新抑制剂的研发，同时提出了低品质硫磺改性沥青的新技术，为硫磺沥青的进一步使用提供理论与技术支撑。

1 H2S释放机理

硫磺与沥青共混存在三种不同的形态：化学结合态、溶解态、微小结晶态[8,9]。溶解态与微小结晶态硫的产生仅仅是物理反应，并未有H2S气体的产生。化学结合硫的产生过程中一部分硫磺会与沥青发生化学反应，产生大量硫自由基与氢自由基[10]，其会导致含硫官能团的生成，并且生成对人身体有害的H2S等气体。

1.1 硫自由基的产生

对于硫自由基的产生，其重要的是硫磺在高温状态下的液相行为特征。众多研究表明：熔融状态的硫磺由8元（S8）环组成，在温度高于130℃时，这些S8环状结构转变为S8链状结构达到平衡[11]，如式(1)。熔融状态的硫磺在改性沥青的过程中，S8链状结构发生局部分解，产生具有氧化性的硫自由基[12-14]，如式(2)。但对于硫磺参与化学反应的确定数量存在多种说法。Petrossi、Qarless-FORD[14,15]等的研究表明，在150℃以下时，与沥青发生化学反应的硫质量分数可以高达85%；而Kennephohl、Miller和Lee[16,17]等的研究表明，只有极少数或者不超过质量分数20%的硫磺才会与沥青发生化学反应。这些研究差异可能是由于反应组成、反应条件的不同所导致。硫磺参与化学反应的数量不仅关系到硫磺改性沥青的效果，还影响到H2S的释放量。

1.2 氢自由基的产生

沥青是由不同分子量的碳氢化合物及其非金属衍生物组成的黑褐色复杂混合物，对于H2S生成过程中氢自由基的产生仍是众说纷纭。目前常采用红外光谱仪分析改性前后官能团的变化，来确定H2S生成过程中氢自由基的来源。刘植昌，凌立成等[18]与杨锡武等[19]认为硫分解生成的硫自由基能夺取沥青分子中芳环侧链链端碳原子上的氢（式(3)），生成H2S气体。但钱鹏[12]认为氢自由基产生的位置是芳环侧链与芳环相连的碳原子上的氢（式(4)、(5)、(6)）。同时杨锡武[19]与钱鹏[12]认为硫分解生成的硫自由基不仅能够夺取沥青分子中芳环侧链碳原子上的氢，还能够夺取芳环碳原子上的氢（式(7)）。除此之外，钱鹏还通过对硫磺改性沥青进行差示扫描量热分析（DSC）和动态热机械分析（DMC），根据聚合物链上氢原子夺取的相对难易程度推知，硫自由基最容易争夺到沥青中苄基碳和烯丙基碳上的氢原子（式(8)），其次是苯环上的氢原子。而Kennepohl和Petrossi等[13,14]采用了电子顺磁共振（Electron Paramagnetic Resonance，EPR）技术证实了，在较高温度下，硫磺会与沥青中的碳氢化合物发生夺氢反应进而形成碳硫键，并且只探究了与碳氢化合物链端甲基发生的脱氢反应，生成H2S气体 （式 (9)、(10)、(11)）。

1.3 温度的影响

硫磺与沥青的反应温度[20]作为H2S气体的释放重要影响因素，不仅会影响H2S的释放速率与释放总量，同时还会影响H2S气体产生的机理。

朱玛莉[21]研究了温度对硫磺沥青体系中H2S释放量的影响，结果表明，在高温条件下，将硫磺与沥青按2∶3的质量比混合，硫磺与沥青体系在134℃开始释放H2S，释放量大约为70μg/g，当150℃时H2S的释放量超过 1800μg/g。Qarles Van Ufford和Vlugter[15]研究发现，当硫磺与沥青反应温度达到140℃时，温度每提高20℃，脱氢反应速率大约增加4倍，H2S的释放速率也明显增加。

周彬、封志鹏等[22]同杨锡武与钱鹏持有相同的观点，但他们认为反应温度影响氢自由基产生的来源，当反应温度低时，硫与沥青的反应主要是夺取侧链α碳原子的H，特别是Hα-CH3上的H。而当反应温度较高时，沥青与硫磺之间的反应就不仅发生在容易取代的α碳原子位置，同时在γ碳原子位置也发生了取代反应，随着温度升高，H2S等有害物质的释放量明显增大。

从H2S气体产生机理的角度看，了解了硫自由基与氢自由基的产生来源以及反应温度对H2S气体释放机理的影响。目前研究对硫自由基夺取氢自由基的位置有所争议，因此硫磺改性沥青过程中H2S气体的释放机理还有待研究。

2 H2S抑制剂

20世纪80年代初，通过添加H2S抑制剂降低硫磺改性沥青混合料拌合过程中H2S气体释放量的方法，广泛应用于硫磺改性沥青混合料技术[23]，这项技术将改性剂和硫磺一起进行预处理，制成赛欧铺颗粒（Thiopave），但并未公开改性剂的类型与掺量。随着各国科研工作者对硫磺改性沥青过程中H2S气体释放的深入研究，根据H2S气体的释放机理、物化性质以及反应温度对释放量的影响，将抑制剂分为自由基抑制剂、强氧化性抑制剂、碱性抑制剂、温拌剂。下文针对上述四种抑制剂进行了详细的论述。

2.1 自由基抑制剂

根据H2S气体的释放机理，硫磺与沥青在高温拌合时，生成的H2S主要来源于硫链状自由基单体[24]与氢自由基[10]的结合，自由基抑制剂可以捕捉到硫磺加入沥青后产生的硫自由基或氢自由基。国内对自由基抑制剂的研究较为广泛，通常选择自由基抑制剂作为H2S的主要抑制剂。

自由基抑制剂可以有效地抑制H2S气体的产生在众多实验[24-27]中得到了证实。汪灿[25]选用自由基抑制剂为主抑制剂，研究了三种不同的自由基主抑制剂TM、PE、DM对H2S气体释放量的影响。通过亚甲基蓝分光光度法来测试不同配方的环保性能，研究结果表明作为抑制H2S气体的主抑制剂TM、PE、DM均能够使H2S释放量远远小于国家标准规定的最高允许含量10mg/m3，其中TM和DM的抑制效果要优于PE；而TM型在环保性和路面性方面均具有优良的性能，同时其价格便宜。钱鹏、马全红等[26]研究了改性硫磺颗粒的制备及其改性沥青路用性能，以H2S抑制剂的抑制机理为依据，确定了自由基抑制剂二硫化物AS1为最优选的主抑制剂。研究结果表明，在高温160℃下，添加质量分数1%的AS1改性硫磺颗粒与纯硫磺相比H2S释放量降至0.68%。周彬、封志鹏等[22]采用ZS1自由基抑制剂作为H2S主抑制剂制得新型硫磺改性剂。结果表明：主抑制剂ZS1抑制H2S气体释放量效果最佳，经副抑制剂ZHS、烟雾抑制剂MN与自由基主抑制剂进行三元复配后，在140～150℃温度区间，与沥青反应的 H2S总释放量从 46.387μg/g降低为 0.489μg/g，极大地提高了H2S气体的抑制效果，有效的降低了环境污染。

上述自由基抑制剂的种类并未公开，只对自由基抑制剂配方掺量及抑制效果做了阐述，但现已有专利公开了自由基抑制剂的种类。公开号为CN 1690126A的中国专利[28]公开了一种硫磺改性沥青混合料配方及其施工工艺用于铺设沥青路面，在拌合温度不高于150℃，碾压温度不低于90℃的施工工艺条件下，通过添加烟雾抑制剂羟基锡酸锌可以有效降低施工过程的H2S气体释放，提高路面质量。羟基锡酸锌[29]属于自由基抑制剂，在加热过程中产生的Zn2+可以捕捉到气相中反应活性强的H+自由基，干扰中断H2S气体的产生。公开号为CN 102321373A的中国专利[30]公开了多种自由基抑制剂，其中添加与基质沥青质量比为0.05～1.5的自由基抑制剂，可以降低不良气体H2S的挥发，所述自由基抑制剂可以为二硫化四甲基秋兰姆、对苯二酚、双甲基硫代胺基甲酸锌中的至少一种。

目前，在硫磺改性沥青过程中，自由基抑制剂是一种高效的H2S抑制剂，添加量少，作用大，但价格昂贵。对于自由基抑制剂抑制自由基过程中的微观机理少有报道，应在这方面进行深入研究，有利于自由基抑制剂种类的选择及配方的优化。

2.2 强氧化性抑制剂

H2S气体具有较强的还原性，很容易被氧化，添加具有强氧化性的抑制剂将H2S氧化成硫单质或稳定的多硫化合物，可以降低H2S气体的释放。

众所周知，铁盐及其氧化物具有强氧化性，Gawel[31]和Gladkikh和Korolev[32]均选择了铁盐及其氧化物作为强氧化剂抑制H2S气体的产生，在140～150℃下，前者向硫磺沥青混合物中加入具有氧化性的Fe2+和Fe3+化合物，H2S释放减少50%。后者在硫磺沥青混合物添加助剂FeCl3·6H2O以及Zn，可将H2S释放量由15.0mg/m3降低至2.1mg/m3。除此之外，美国专利US8025724B2[33]公开了在硫磺改性沥青的硫丸中添加氧化剂为碘、铜盐及其氧化物、铁盐及其氧化物、钴盐及其氧化物中至少一种，在低于150℃，该硫丸含有自由基抑制剂与氧化剂，与沥青共混后具有抑制H2S生成的效果。金属有机酸盐氧化性能高且稳定性好，公开号为GB2137633A的专利[34]公开了减少硫磺改性沥青混合过程中H2S释放量的方法，可通过添加有机酸盐，与H2S形成一种稳定的硫化物，减少H2S释放。有机酸盐类如：环烷酸盐、羧酸盐、烷基芳香基羧酸、月桂酸盐、棕榈酸盐、油酸盐等，其中锌、铁、镉的金属有机酸盐对H2S气体的抑制效果优异。在高温150℃下加热含有质量分数20%硫磺的90#沥青混合物，添加质量分数1.25%抑制剂硬脂酸锌，与无添加抑制剂相比，H2S气体释放量减少50.6%。

综上所述，强氧化剂只能将H2S气体释放量降低一半，抑制效果不能达到要求，因此强氧化剂抑制剂一般作为抑制助剂辅助主抑制剂来减少H2S气体的释放。

2.3 碱性化合物抑制剂

H2S水溶液是一种二元弱酸，利用H2S的酸性，通过添加碱性化合物进行中和可减少H2S气体的释放。主要抑制剂为胺基、无机碱性物两类碱性化合物。

Alama K、Blasiak I等[35]与 Lee[17]通过实验研究表明，在高温范围内混合，添加碱性氧化物、强碱弱酸盐类物质，如：氧化铜、氧化锌、氧化铝、碳酸钠、碳酸钙、氯化钙和碳酸钾等物质可以有效地控制H2S气体的释放。在149℃下，不同类型不同含量的吸附型抑制剂的5%硫磺沥青混合物释放H2S关系见图1[35]。由图1可知，抑制剂至少将H2S气体释放量减少50%。

图1 抑制剂对H2S释放的影响

世界专利WO2012/004199[36]公开了一种硫磺改性沥青混合料减少H2S释放的抑制剂，添加质量分数0.01%～10%的胺类化合物，如：尿素、硫脲、硫代氨基甲酸酯，可显著减少H2S释放量，达到环境要求标准。在高温140～170℃之间，48.9g的90#沥青与32.5g的硫磺混合加热过程中，添加1.77g的尿素，可将H2S气体释放量从最高5.4mg/m3降低至2mg/m3。

碱性化合物抑制剂抑制效果显著，但添加量大，导致改性沥青混合料低温性能未达到路面使用要求。因此，在不影响改性沥青混合料路用性能的前提下，可添加少量碱性化合物抑制剂辅助其他抑制剂更有效地抑制H2S的产生。

2.4 温拌抑制剂

硫磺与沥青的反应温度对H2S气体的释放具有重要的影响，当温度达到130～135℃时，硫磺加入沥青的反应体系即开始释放少量H2S气体[12]，当温度超过140℃时，反应体系释放的H2S气体对人体以及周围环境将造成伤害和污染。并且随着反应温度的升高，硫磺与沥青之间的反应进程和速度会明显加快。在实际施工过程中，为保证硫磺沥青混合料具有一定的压实温度，硫磺与沥青的拌合温度往往会高于150℃。因此，可以通过添加温拌剂[37]来降低硫磺沥青混合料的拌合温度和压实温度。

中国专利CN106630766A[38]公开了一种温拌沥青混合料及制备方法，在硫磺改性沥青中加入一种自制温拌剂，能够明显降低硫磺沥青混合料的生产和使用温度，减少H2S等有害气体释放，同时还能提高沥青的热稳定性，改善抗老化性能。此温拌剂由高分子烷烃（C30～C130）熔融后加入卤素单质催化剂Ⅰ（无水 CuCl2、无水 MnCl2、无水 CrCl3）在高温400～480℃制备得到的中间产物与芳烃络合组分在温度350～400℃反应得到粘稠物，将粘稠物熟化即为温拌剂。上述温拌剂的制备过程较为复杂，成本较高。美国专利US8557034B[39]公开了将固体石蜡作为降低硫磺改性沥青拌合温度的温拌剂，降低了H2S气体的释放量，是一种环保经济的温拌剂。

目前，仅有少数研究是通过添加具有温拌效果的化学物质降低硫磺沥青拌合温度达到降低H2S气体释放的目的，由于施工现场条件有限，不能精确地控制拌合温度导致H2S气体的释放量并未达到预期的效果。因此，温拌抑制剂并未被广泛研究及使用。

基于上述分析，H2S抑制剂的开发在硫磺改性沥青应用中备受关注。但是单一的抑制剂并不能高效的抑制H2S气体的释放，同时要考虑到添加抑制剂是否会影响到路面性能等问题。所以，进一步开发研究制备出性能优异的复合H2S抑制剂，具备高效抑制H2S气体释放性能的同时能提高路面稳定性能。

3 低品质硫磺改性沥青新技术

煤化工行业中采用湿式氧化技术[40]脱除H2S产生的低品质硫磺是一种难利用、污染大的工业固体废弃物。低品质回收硫[41]中的主要成分为硫磺，还含有脱硫催化剂与焦油类物质等特有杂质可抑制拌合过程中H2S污染物的释放，结合以硫磺为原料来处理沥青的工艺，将低品质硫磺作为基本原料代替部分沥青用于道路铺设。

本课题组以某焦化企业采用湿式氧化脱除H2S过程中产生的低品质硫磺（CSP）为原料，将收集到的CSP经80℃，真空度0.08MPa条件下干燥8h，并研磨至粒度小于0.2mm，避光保存，记为CSP-1。将CSP采用蒸馏水进行充分洗涤，在与CSP-1相同条件下进行干燥与研磨，所得样品记为CSP-2。以东海牌90#沥青为原料，将其在140℃、150℃油浴中融熔后，分别添加质量分数30%的硫磺和相同硫磺当量的CSP-1和CSP-2，然后电磁搅拌1h。采用亚甲基蓝分光光度法，对硫磺（S）、CSP-1和CSP-2在改性沥青过程中H2S释放量进行检测。实验结果如图2所示。

图2 改性沥青H2S释放量

从图2可以看出，无论是硫磺还是CSP-1与CSP-2，H2S释放量150℃下远高于140℃下，说明温度是影响H2S释放量的重要条件。拌合温度为140℃时，CSP-1、CSP-2 的 H2S 释放量 3724.9μg/g、4712.3μg/g明显小于硫磺的H2S释放量7214.5μg/g；拌合温度为 150℃时，CSP-1、CSP-2的 H2S释放量7480.7μg/g、8879μg/g远远小于硫磺的 H2S 释放量15126.74μg/g。且CSP-1优于CSP-2是由于未经过洗涤的CSP-1中含有大量脱硫催化剂以及盐类物质，说明低品质硫磺中特有的脱硫催化剂、盐类物质和焦油类物质等杂质可抑制拌合过程中H2S污染物的释放。因此，以低品质硫磺为基础开发沥青改性剂在H2S气体释放方面与硫磺相比具有先天的优势。

同时本课题组对经硫磺，CSP-1与CSP-2改性后的沥青软化点、针入度及低温延度进行分析，并与基质沥青进行了对比。同时采用AC-20级配制备了沥青混合料，并对其路面性能如动稳定度及冻融劈裂强度进行了测试。实验数据如表1所示。

表1 改性沥青性能对比

硫磺改性沥青和CSP-2改性沥青均可提高沥青的软化点和延度并降低针入度，而CSP-1改性沥青的延度2.11cm明显低于普通90号沥青值5.2cm，由于CSP-1未经蒸馏水洗涤处理，含有硫氰酸铵等水溶物质降低了基质沥青的低温延展性，导致改性沥青的低温性能未达到路面使用要求。对比硫磺改性沥青和CSP-2改性沥青性能，CSP-2改性沥青的针入度57dmm低于硫磺改性沥青的值59.8dmm；CSP-2改性沥青的软化点56.8℃高于硫磺改性沥青的值 52.2℃；CSP-2改性沥青的延度12.65cm高于硫磺改性沥青的值9.20cm；CSP-2改性沥青混合料的动稳定度1847次/mm，高于硫磺改性沥青混合料的值1703次/mm；CSP-2改性沥青混合料的冻融劈裂强度0.8404MPa高于硫磺改性沥青混合料的值0.7995MPa。由于CSP-2中焦油类物质可以促进硫磺在沥青中的分散，相比硫磺改性沥青更进一步提高沥青延度并降低针入度，增强沥青胶体的稳定性。CSP-2改性沥青混合料相比普通90号沥青混合料的动稳定度提高一倍，冻融劈裂强度提高10%。

综上所述，经洗提处理的低品质硫磺改性沥青可提高沥青的软化点和延度并降低针入度，沥青混合料的动稳定度提高一倍，冻融劈裂强度提高10%。与传统硫磺改性沥青相比，低品质硫磺改性沥青可抑制拌合过程中H2S气体的释放，再通过添加少量其他高效复合抑制剂使H2S的释放量达到环境要求。因此，有望将低品质硫磺用于道路工程中，实现低品质硫磺的资源化处理与高品质改性沥青产品开发的双重目的。

4 结语

（1）硫磺与沥青在高温下混合时会生成氢自由基与硫自由基，氢自由基与硫自由基结合生成H2S并以气体形式溢出，对于氢自由基的来源存在歧义，H2S释放机理有待深入研究。

（2）自由基抑制剂、强氧化性抑制剂、碱性抑制剂、温拌剂四种抑制剂对H2S的释放均有抑制作用，但单一抑制剂均存在不同程度的问题，如价格昂贵、抑制效果差、影响路用性能、使用受限。因此，高效抑制H2S气体释放性能同时提高路面稳定性能的复配抑制剂还有待进一步开发。

（3）低品质硫磺可作为改性沥青的优质原料，本身具备降低H2S的释放先天优势。经过处理的低品质硫磺与沥青拌合过程中H2S释放量减少了2502.2μg/g，与基质沥青相比经硫膏改性后的沥青软化点和延度分别增加了11.6℃和7.45cm，针入度降低了30.1dmm，混合料动稳定度提高一倍，冻融劈裂强度提高10%。