无机填料对聚偏氟乙烯基固态电解质薄膜性能影响的研究

杨子琛

摘 要：本文在流延法制备聚偏氟乙烯（PVDF）为基体的固态电解质薄膜的实验基础上，研究钛酸钡（BaTiO3）无机填料对该电解质薄膜电化学性能的影响。通过优化无机填料比例，在BaTiO3体积分数为5%时获得最高的电导率。

关键词：聚合物电解质；电导率；聚偏氟乙烯；钛酸钡

中图分类号：O632.21 文献标识码：A 文章编号：1671-2064（2018）22-0052-03

1 引言

现行锂电池主要分为液态电解质电池和全固态锂离子电池。液态电解质电池虽具有较高的室温离子电导率，但是长期使用容易导致溶剂泄漏，从而使其易在高温状态下起火、低温状态下易发生溶剂凝固使电导率降低、以及发生电解液不断消耗使电源内阻不断增大等问题。全固态锂离子电池采用固态薄膜传导锂离子，规避了以上采用液体电解质可能导致的问题，具有更高的安全系数。其电解质按其材料可分为固态无机电解质、固态有机（聚合物）电解质、以及复合电解质。

固态聚合物电解质最早制备于20世纪70年代。1973年Fenton等发现PEO（聚氧化乙烯）能够溶解碱金属盐成为具有弹性的材料。1975年Wright等发现PEO-碱金属盐具有较高的离子电导率。Armand等报道了PEO-碱金属盐在40-60摄氏度下电导率约为10-5S/m，且具有很好的成膜性能，适合作为全固态锂离子电池的电解质薄膜。之后人们在PEO之外进行进一步研究，开发出聚丙烯腈（PAN）、聚甲基丙烯酸甲酯 （PMMA）、聚偏氟乙烯（PVDF）等适合作为电解质聚合物基体的聚合物。

全固态锂离子电池虽然安全性更高，但是室温下的离子电导率低，不如液态电解质，因此提高固态电解质薄膜的离子电导率成为很重要的课题。目前最为常用的基体材料是PEO（聚氧化乙烯），因为PEO对金属锂稳定，且可以有效地解离锂盐，保证离子浓度从而提高离子电导率。但是PEO在室温下结晶性高，会阻碍离子传导，降低电导率，从而使电池充放电能力减弱。相比较而言PVDF拥有较大的介电常数（ε=8.4），能够较好地解离锂盐，增大离子浓度，提高电导率。同时，由于PVDF含有-C-F吸电子基团，使得PVDF对阳极稳定性较高，但是PVDF对锂的稳定性较差，导致组装的电池界面性能较差。Tsuchida等在1983年测定PVDF基固态电解质在加入30mol% LiClO4后的离子电导率约为10-7S/m，远低于液态电解质和固态电解质的期望值。因此在不改变聚合物基体的情况下需要对锂盐进行重新选择。传统的锂盐LiPF6在高温高压下易分解，且对水敏感，可能无法适应高功率工作。在锂盐中LiFSI整体性能较好，Li+和FSI-结合能较低，容易解离，增大锂离子浓度和电导率。与EC/DMC配置成溶液，电导率可达到0.01S/cm。在-30℃下电导率仍可保持在0.001S/cm以上，同时LiFSI分解温度大于200℃，热稳定性也更强，工作温度范围比较大。此外LiFSI还具有较高的电化学稳定性，在较高的电压下对集流体也没有腐蚀作用，是较为优良的锂盐选择。

在选择聚合物基体和锂盐之外，对电解质进行无机粒子杂化处理能够扰乱有机物排列的有序性，通过加入固体塑化剂、陶瓷颗粒等填料或与其他聚合物单体共聚合等方式，可以降低其结晶度，为离子传导开辟新的通道，有效地将电导率提高至10-4S/cm。

综上所述，本文采用PVDF作为聚合物基体，LiFSI为锂盐，加入BTO（BaTiO3，钛酸钡）制备固态电解质薄膜，对薄膜进行形貌分析和电导率的测量，并进一步制成电池测定对金属锂稳定性。引言部分介绍锂离子电池的发展历史以及固态聚合物电解质薄膜可达到的电导率范围，第二部分将介绍实验过程及研究方法，并根据实验现象分析BTO填料对电解质薄膜形貌、电导率和对锂稳定性的影响。第三部分得出结论。

2 实验过程及分析

2.1 实验过程

2.1.1 实验试剂

聚偏氟乙烯（PVDF，法国阿科玛761），双（氟磺酰）亚胺锂（LiFSI），钛酸钡纳米颗粒（BaTiO3，BTO，粒徑100nm），N，N-二甲基甲酰胺（DMF，分析纯）。

2.1.2 实验仪器

玻璃瓶，parafilm，四位天平，真空干燥烘箱，移液枪，超声波清洗仪，电磁式搅拌仪，玻璃片，刮刀，冲孔机，螺旋测微计，IM6电化学工作站，蓝电电池测试系统，扫描电子显微镜（SEM）。

2.1.3 实验步骤

（1）在玻璃瓶中体积比1：1加入蒸馏水和酒精，放入超声波清洗仪中清洗。清洗后放入烘箱70摄氏度烘干。（2）称取0.3gPVDF-761固体放入玻璃瓶中，再将玻璃瓶放入手套箱中称取0.1gLiFSI固体。使用手套箱时注意放入和取出物品时三抽三放。（3）向玻璃瓶中加入4mlDMF试剂，放入磁子，用parafilm封口，放在电磁式搅拌仪上搅拌24小时。（4）用酒精清洗玻璃片，将搅拌好的液体约2ml倒在玻璃片上，用刮刀刮均匀。一瓶试剂制备两张膜。（5）将玻璃片放在玻璃器皿中盖上保鲜膜，放入高温真空干燥箱中，在10-4Pa、80摄氏度烘干约48小时。（6）取出已烘干的薄膜，用冲孔机打出直径12mm的圆片，放在两个钢片中间组成临时电池测试电导率，扫描频率从0.1Hz到8×106Hz。再用螺旋测微计测出薄膜圆片的厚度。每张薄膜打两个孔，记录两组数据。（7）一共完成4组实验，BTO填料体积分数分别为0%，3%，5%，10%。上述步骤为BTO体积分数0%的实验过程，后三组在称取PVDF后再分别称取0.031g，0.053g，0.111gBTO固体，重复上述步骤。（加入BTO后的薄膜呈白色，10%的薄膜因浓度过高能观察到白色固体析出）

2.2 电解质薄膜性能研究

2.2.1 结构与形貌分析

结构与形貌分析使用蔡司扫描电子显微镜（SEM）。

扫描电子显微镜具有景深大、视野大、成像较为清晰等优点，且放大倍数在20-200000之间连续可调，可进行细致的观测，因此成为薄膜形貌分析的有效工具。扫描电子显微镜利用高能电子束轰击样品表面，被轰击的区域将产生二次电子、背散射电子、特征X射线等，通过电子与物质的作用产生的物理信息分析样品。

在利用扫描电子显微镜测定PVDF薄膜形貌时要先对样品进行喷铂处理，增强薄膜表面的导电性，使成像更加清晰。

图1、图2和图3分别为BTO体积分数0%、3%、5%的薄膜放大倍数为2000倍的SEM成像图（0%表面有一些白色针状物可能是制样过程中造成的污染）。如图2和图3所示，颗粒分布密度随BTO体积分数增大而增大，BTO颗粒在PVDF 基体中整体分布较为均匀，有利于改善薄膜的整体性能，减小因取样位置造成的测量误差。

2.2.2 电化学性能测试

本次实验主要测试了电解质薄膜的电导率和制成电池后的阻抗以及循环数据。电导率的测试采用交流阻抗法。交流阻抗法最初在1969年由Baruerle运用在固体电解质的性能测试中，三十多年来已经得到了极大的发展，测量频率范围广，且测量精度高。交流阻抗法主要有两类技术，一类是交流伏安法，另一类是电化学阻抗谱，本文中的实验主要采用电化学阻抗谱（EIS）来测量电解质薄膜的电导率、研究其性能。电化学阻抗谱通过施加微扰频率测出阻抗随该频率变化，分析时用复数平面作出阻抗和容抗的关系，进而得到阻抗。用阻抗和薄膜厚度及面积就可以计算出薄膜的电导率。

图4、图5、图6、图7分别为BTO体积分数为0%、3%、5%、10%的电解质薄膜阻抗测试结果，每种比例各测了四组数据。本次实验中使用IM6电化学工作站测定阻抗时时会得到阻抗的实部（Z）和虚部（Z”），分别以实部和虚部为横纵坐标作图，得到的曲线分为高频区和低频区。高频区在前，一般近似半圆形，虚部在后，如图4至图7所示，一般近似成直线，取两部分交点的横坐标为被测薄膜的阻抗。图中的电导率为计算后的平均值。电导率的计算利用公式σ=L（厚度）/R（阻抗）*A（面积），单位是S/cm，如表1所示。图中的电导率为计算后的平均值。将电导率的计算结果与对应的比例做成折线图，如图8所示，从中可以看出当钛酸钡体积分数为5%时薄膜拥有最高的电导率。而BTO含量过高时反而会使电导率降低。

将0%和5%的薄膜制成Li-PVDF膜-Li的对称电池，用蓝电电池测试系统测试性能。采用0.1mA电流进行恒流充放电。BTO体积分数为0%的薄膜的充放电时间与电压和电流的关系见图9和图10。BTO体积分数为5%的薄膜充放电时间与电压和电流的关系见图11和图12。由图9至图12可以看出加入BTO前后，电池的电压变化均很稳定，证明表面对锂稳定性能较好，BTO的加入对于PVDF基电解质改善对锂稳定性方面影响不大。同时电池的制作仅涉及到正负极均为锂片的对称电池，没有单独制备正极或使用商用的正极材料，因此实用性能方面的评估仍需要进一步的实验。

3 结语

本文介绍了聚合物固态电解质的研究历史与进展进行了，并对PVDF-BTO-LiFSI体系电解质薄膜的制备和性能进行了实验研究。实验中通过流延法制成电解质薄膜，测定离子电导率，并将薄膜制成电池，通过恒流充放电测试电池的性能，得到以下结论：

（1）PVDF-BTO-LiFSI体系制作出的固态电解质薄膜具有优良的电化学性能，室温下离子电导率可维持在10-5數量级，BTO体积分数为5%时电导率最高，为2.25×10-4S/cm，在固态电解质中性能较好，且数值为未加入BTO时电导率的2.5倍左右，可以明显提高PVDF基聚合物电解质的电化学性能。（2）加入BTO前后电池的电压变化均很稳定，加入BTO对于改善PVDF基的对锂稳定性作用不大。

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