食用植物油掺伪鉴别技术研究进展

◎ 魏燕瑜

（揭阳市食品检验所，广东 揭阳 522051）

蛋白质、脂肪、碳水化合物是人类所需的三大营养素。食用植物油中富含脂肪和多种营养素，是重要的能量和营养来源物质，其品质和安全对人类健康有着重要的影响。据统计，2014年我国食用植物油年消费量已突破3 000万t，2015年消费量达3 295万t，食用油脂质量安全关系千家万户。食用植物油种类繁多，营养价值与价格迥异，利益驱使的食用油掺伪频繁出现，这些掺假食用油造成食用油市场混乱，给消费者健康带来巨大风险，同时也给食用油质量安全监管工作带来严峻挑战。

1 植物油概述

植物油是以富含油脂的植物种仁为原料，采用一定的加工预处理后，经过机械压榨或溶剂浸出法等工艺提取得到粗油，再次经过精炼后获得。我国常见的植物油有花生油、大豆油、芝麻油、菜籽油等。根据植物油的加工方式、精炼程度不同，植物油可分为原油和成品油。植物油中的主要成分有直链高级脂肪酸和甘油生成的酯，脂肪酸包括饱和脂肪酸（软脂酸、硬脂酸等）、单不饱和脂肪酸（油酸、花生一烯酸等）、多不饱和脂肪酸（亚油酸、亚麻酸、DHA、EPA等），同时含有甾醇、生育酚和谷维素等。不同种类植物油中的营养成分含量和脂肪酸组成也有所差异[1]。

2 食用植物油的掺假和鉴伪

食用植物油的掺假，主要包括以下3种情况：①在高价的食用油中掺入廉价的食用油。如在芝麻油、花生油、橄榄油中掺入菜籽油、棉籽油、大豆油、葵花油或将过期的油品等，再通过使用香精香料、色素以达到“产品质量要求”，降低生产成本，从中牟取暴利，扰乱市场经济秩序，不利于我国油脂行业的健康发展。②在食用油中掺入或直接使用非食用油和废食用油。如在食用油中掺入桐油、大麻籽油、蓖麻油、青油、地沟油、潲水油、煎炸老油，甚至矿物油等。当食用废油脂后，会使人体产生呕吐、头痛、腹泻等症状，因而给人民群众的身体健康造成巨大的危害。③同种油不同质量等级的掺假，如特级初榨橄榄油中掺入果渣油，损害消费者的权益。将上述掺杂油品从主体油品中检测、鉴别出即为食用油鉴伪。

3 我国食用植物油标准体系状况

我国现行有效的食用植物油标准有卫生标准、产品标准及检测方法，标准众多，其中一些标准还涉及地理标志产品或绿色食品。产品标准主要是依据产品种类进行分类制定，如大豆油、橄榄油、芝麻油、玉米油、花生油、菜籽油、食用调和油、核桃油、食用红花籽油、棉籽油、葵花籽油、食用棕榈油、米糠油、松籽油以及椰子油等产品。这类标准中主要规定了油脂中水分、酸价、过氧化值、溶剂残留等质量指标，虽然对折光指数、碘值、皂化值、等特征指标也做了规定，但由于规定较笼统，且不同油脂间差别不明显，难以应用于实际鉴定工作中，这不仅增加食品监督部门监管的难度，而且还给假冒掺伪食用油脂的存在和流通留下了巨大的漏洞。

4 食用植物油的掺假检测方法研究

国内外学者对各种食用植物油的掺假检测方法进行了广泛的研究，根据不同种类植物油的固有特性如色泽、气味、滋味等感官特征以及不同的化学成分和脂肪酸组成等方面的差异可以进行掺伪检测，目前已有的真伪鉴别方法主要有常规理化法、光谱法、色谱法和核磁共振等。

4.1 理化鉴别方法

根据各种植物油的理化特性不同，采用测定折光指数、碘值、皂化值、不皂化物以及感官鉴定的方式检验，常规的理化方法操作简便，适合现场检测，易于在基层推广。但由于理化方法只能对油脂是否掺假进行初步的判断，准确性低、应用范围特定于潲水油或地沟油，且不能确定掺入的成分或实际掺伪量。

4.2 光谱法

光谱法的前处理简单，分析速度快，低碳环保，在食品掺伪鉴别中的应用日益广泛。一般而言，光谱法需要化学计量学的方法（如主成分分析、偏最小二乘法等）对图谱进行分析后才能得出结果。目前，在食用油掺伪检测中的应用主要有红外光谱、拉曼光谱、荧光光谱技术等。吴双等[2]提出了基于CARS、SPA和CARS-SPA特征波长提取的激光近红外光谱技术快速鉴别食用植物油种类的方法，结果表明，CARS-SVC、SPA-SVC和CARS-SPA-SVC模型预测集准确率均达到96.77%，其中SNV-DT-SPA-SVC模型预测效果最优，预测准确率达100%。王志嘉等[3]利用衰减全反射傅里叶红外光谱法对掺入转基因大豆油、非转基因大豆油、花生油、玉米油、葵花籽油和调和油等的橄榄油采用160 ℃高温加热8 h处理，通过观察样品加热前、后二阶导数光谱在988 cm-1处特征吸收峰的吸光度变化，准确鉴别橄榄油是否掺假，该方法可作为市场筛查掺假橄榄油的快速鉴别方法。黄秀丽等[4]采用激光拉曼光谱仪对灵芝孢子油和5种食用植物油进行光谱扫描和基线校正，利用1 115 cm-1峰强度大于350和1 300 cm-1/1 262 cm-1峰强度比值及峰面积比值均大于2，将灵芝孢子油与菜籽油、大豆油、玉米油、葵花籽油和花生油区别开来，作为灵芝孢子油初步鉴别的筛查工具。吴静珠等[5]采用拉曼光谱和距离匹配法分别建立简单背景和复杂背景的食用油掺伪快速定性识别模型，试验结果表明拉曼光谱结合距离匹配法能简单、有效、快速地检测食用植物油是否掺伪。方晓明等[6]在激发波长250～720 nm，波长间隔Δλ=15 nm时，采集20种食用植物油和掺杂的特级初榨橄榄油的荧光光谱图，分析比较了各种植物油脂的同步荧光光谱图，将特级初榨橄榄油与其他17种植物油明显地区分开来。

4.3 色谱法

色谱技术主要是通过测定食用植物油中所含的脂肪酸、甘油三酯等主要成分，以及一些特征性成分如甾醇、胆固醇等化学成分组成和含量来判断样品的掺伪情况。孙亚娟等[7]以17种不同的杏仁油为原料，采用顶空固相微萃取（SPME）和气相色谱仪测定了其挥发性成分，建立了杏仁油挥发性成分指纹图谱并在此基础上建立了菜籽油-杏仁油掺伪模型，适用于掺伪量15%以上杏仁油的鉴别。董树清等[8]利用地沟油中存在特异性脂肪醛类物质的特点，应用高效液相色谱方法有效鉴别、检测精炼地沟油。周芳芳等[9]采用气相色谱-质谱法，通过检测薄荷油中是否含有植物油的特征成分，如亚油酸、油酸、棕榈酸、硬脂酸，判断薄荷油样品中是否掺杂植物油。最低可检出的掺加量为0.001%。李淑静等[10]通过气相离子迁移谱测定橄榄油等油类中可挥发组分，通过PCA主成分分析将特级初榨橄榄油与其他油类进行分离，可以对果渣油、玉米胚芽油、葵花籽油、精炼棕榈油、花生油和大豆油的掺假进行判别分析，掺假鉴别率可以低至5%。色谱法的分离能力好，灵敏、准确、干扰因素少，作为食用植物油的掺伪分析已得到较为广泛的应用，但是设备复杂、昂贵，且需要专业的操作人员、不能满足现场快速检测的需要，此外，食用油掺伪技术的复杂化、隐蔽化也对色谱鉴别法提出了更高的要求。

4.4 电子鼻技术

电子鼻是一种根据仿生学原理由传感器阵列和自动化模式识别系统组成，分析、识别检测复杂气味和大多数挥发性成分的仪器，由于不同种类食用油中的挥发性物质组成和含量都存在一定的差异，利用电子鼻可获得各类油脂中挥发性成分的特征性指纹图谱，从而达到鉴别的目的。鲁小利等[11]研究并设计了一套电子鼻系统，将基于生物嗅觉的模糊神经网络作为其模式识别算法，并将该仿生电子鼻系统应用于芝麻油掺伪的检测中，取得了较好的效果。潘磊庆等[12]使用电子鼻系统PEN3对芝麻油中掺入不同量的大豆油、玉米油、葵花籽油进行辨别，并采用主成分分析（PCA）和线性判别式分析（LDA）两种方法分析，能将芝麻油中掺入不同量的大豆油、玉米油和葵花籽油明显区分。电子鼻技术的分析速度快、操作简单，但电子鼻传感器技术还不够成熟，系统稳定性差，数据处理复杂，这些限制了它的扩展和应用，因此电子鼻技术还有待进一步提高。

4.5 核磁共振

核磁共振是基于原子核磁性的一种波谱技术，在油脂工业主要用于食用油品质的检测。李玉邯等[13]通过高场核磁共振仪检测了纯大豆油和掺伪了煎炸老油的大豆油并对谱图进行积分。通过谱图对比发现了3个鉴别指标，可用于掺伪了煎炸老油的大豆油的鉴别。王乐等[14]利用脉冲式核磁共振方法分别检测了地沟油、泔水油和3种食用植物油（花生油、菜籽油和大豆油）的SFC值。发现地沟油和泔水油都有一定的SFC值，而食用植物油的SFC值很小甚至为0，据此可用于食用植物油中掺伪餐饮业废油脂的鉴别。核磁共振作为一种新型的快速检测技术，具有独特的优点，即定性测定不具有破坏性，定量测定不需要标样，但是仪器昂贵、操作复杂、工作量大、耗时，限制了其应用范围。

5 结语

植物油掺伪的检验方法很多，各种方法均有其优缺点。理化方法和气相色谱法应用较为普遍；红外光谱法快速、简便、易于操作、检测成本较低，有良好的应用前景；气质联用、液质联用、核磁共振等由于检测成本高而未能较好地普及。今后，植物油真实性鉴别分析技术中不仅要借鉴快速的光谱分析技术，也要利用色谱和质谱分析技术再结合化学统计学方法从大量复杂的数据中提取有效信息，建立各个单品种植物油身份图谱库，为真实性识别提供技术支持。因此，对于食用植物油掺假的研究方面已经由单一特征变量的研究趋向多元变量的综合分析，化学计量学、计算科学与检测方法的相互补充将是鉴别的有效手段，它将解决多元合成样品的鉴别难题，具有广阔的应用前景。