HZSM-5在线催化提质生物油及其结焦机理

冯学东,李光琛*,张未军

(1.江苏科技大学 镇江四洋柴油机制造有限公司, 镇江 212003) (2.卡特彼勒船用推进器国际贸易(上海)有限公司, 上海 200131)

能源是人类发展的基石,化石能源的长期使用已经对环境造成了一定的危害,因此人类正在积极地寻找清洁可再生能源．由生物质真空热解得到的液体燃料——生物油具有可再生,环境友好等特点,但通过直接热解得到的生物油,各项理化特性均不理想,影响生物油稳定性的羰基类化合物以及酚类化合物的含量很高,容易老化变质[1-2]．文献[3]对生物质热解所得到的生物油的理化特性以及物质组成进行了分析研究,发现生物油具有高含氧量、低氮硫含量的特性,其成分中包含酚类、醛类、酮类等,成分复杂,且其热值较低,并不能满足在动力机械设备上应用的条件,需进一步改性才能直接应用．目前常用的提质方法分为在线和离线两种,离线提质如催化酯化[4]和催化加氢[5]等手段成本较高且要求的条件较为复杂,而在线提质生物油的方式如催化裂解即通过催化剂在线催化生物质初级热解气,其要求的条件比较温和且成本较低,因此受到了广泛应用[6]．

金属类催化剂以及沸石分子筛类在生物质催化提质制备生物油试验研究中均有应用,其中HZSM-5因其优良的择形催化性能和较好的其水热稳定性,在生物油提质试验研究中应用广泛．文献[7]以HZSM-5 分子筛为催化剂对生物质初级热解气进行催化裂解制备生物油的研究,发现催化提质后生物油的含氧量大幅降低且理想产物即烃类物质的含量增幅明显．HZSM-5是一种微孔分子筛催化剂,且其酸性较强,在生物质催化提质制备生物油试验中容易结焦失活．文献[8]采用HZSM-5作为催化剂对生物质进行连续催化热解以考察催化剂的抗结焦性能,结果表明HZSM-5这种酸性较强的催化剂,在生物质催化提质试验中较为容易结焦失活,且其产焦率较高．目前,关于HZSM-5分子筛催化剂在生物油在线催化提质试验中的抗结焦性能以及结焦机理的研究较少．文中利用HZSM-5分子筛催化剂对生物质进行在线催化热解试验,研究其对生物油有机相产物的理化特性和组分分布的影响,分析HZSM-5分子筛的抗结焦性能和结焦机理,从而为生物质转化利用的有关研究提供参考．

1 实验

1.1 实验材料

以农业废弃物油菜秸秆作为实验的材料,先将油菜秸秆粉碎成细小颗粒试样,然后置于电热鼓风干燥箱内,在105 ℃下恒温干燥24 h以去除生物质原料中的部分游离态水,减少其含水量．生物质原料预处理完成后,对其元素成分和工业成分进行分析,分析结果如表1．

表1 油菜秸秆的元素成分及工业成分

注:a差值法

1.2 催化剂的表征

实验所用HZSM-5分子筛催化剂由南开大学催化剂厂提供,硅铝比为50,HZSM-5分子筛催化剂的各项理化性质如表2．由表2可见,HZSM-5分子筛较大的比表面积和孔容为其提供了较强的吸附能力以及较高的活性,同时HZSM-5分子筛催化剂的酸性分布以B酸为主．

表2 HZSM-5催化剂理化特性表征

1.3 实验装置及过程

图1为实验所采用的在线催化提质生物油系统，主要由电子温控装置、过滤装置、在线催化反应器、氮气瓶、真空泵、真空热解反应器以及生物油冷凝液化收集装置等组成．

1—电子温控装置;2—在线催化反应器;3—过滤器;4—截止阀1;5—截止阀2;6—截止阀3;7—N2瓶;8—集气袋;9—真空泵;10—稳压筒;11—冷却塔;12—收集试管;13—冷阱;14—真空热解反应器图1 在线催化精制生物油系统Fig.1 Online catalytic upgrading system of bio-oil

在实验时,取150 g油菜秸秆放入热解反应器内,然后再取30 g HZSM催化剂放入催化剂反应器内．打开真空泵,使装置体系处于负压状态,将装置体系内的压力调整到5 kPa,然后将催化反应器的温度通过温控装置调整至500 ℃,打开热解反应器并开始实验．以20 ℃/min的速度将热解反应器的温度调整至500 ℃,保温15 min．反应后的提质蒸气被迅速抽出,经冷凝收集系统充分冷却后,冷凝液化后收集于试管中,利用二氯甲烷萃取试管中得到的液体产物中的有机相,所得最终产物即为生物油有机相,以生物质原料质量为基准,计算生物油有机相产率．实验结束后,关闭真空泵并向装置内一定量的氮气,避免生物有机相和催化剂与空气发生反应,出现催化剂性质及生物油有机相产率发生改变．装置冷却后,对生物油及使用后的催化剂进行取样标记备用,分别将40、60、90及120 min制取的生物油标记为O1、O2、O3和O4,对应时间的催化剂记为C1、C2、C3和C4．

2 结果与讨论

2.1 生物油产率及理化特性

4组生物油有机相产率以及原油有机相产率见表3．由表3可知,4组精制生物油有机相的产率呈现逐步上升的趋势,最后接近生物原油有机相产率．未使用催化剂时,生物质初级热解气中的许多含氧化合物以及重质组分没有经过催化而直接被冷凝进入试管;当采用HZSM-5催化剂后,含氧化合物以及重质组分会与HZSM-5催化剂上的活性位点进行一系列如脱氧,脱氢以及芳构化等反应,这些氧会以CO,CO2以及H2O的形式脱除,这些小分子气体因凝点低从而较难由冷凝收集,因此O1的产率降低到37.78%;当采用连续使用的HZSM-5催化剂时,催化剂因结焦失活,活性位点中毒导致催化效率下降,从而产率出现上升的情况．

表3 精制生物油有机相的产率

通过理化分析法对4组生物油的酸性、运动黏度、高位热值及氧含量进行测量,测量结果见表4．由表4可知，4组精制生物油有机相的各项理化特性均随着HZSM-5催化剂使用时间的延长而恶化．生物油的pH值与其中的羧酸类以及酚类物质的含量有很大关系,O1,O2两组生物油有机相的pH分别为5.62和5.21,表明新鲜以及使用时间较短的催化剂具有良好的脱除羧酸类以及酚类物质的能力;运动黏度决定了生物油在动力机械上应用时的雾化喷射能力,随着HZSM-5催化剂使用时间的延长,初级热解气中的许多重质组分并没有能够得到有效的催化裂解,因此生物油有机相的运动黏度逐步上升;生物油有机相的热值不仅与其中的烃类物质含量有关,同时也与氧含量有关,随着使用时间的延长,活性位点被结焦覆盖,催化剂活性降低,因此烃类物质形成的一系列反应以及脱氧反应并不能有效进行,所以生物油有机相热值逐步降低,含氧量逐步升高[9-10]．

表4 各生物油的理化特性

2.2 生物油有机相GC-MS分析

各生物油有机相的分析采用气相色谱-质谱联用技术(GC-MS)进行．采用气相色谱(gas chromatography,GC)方法对各生物油的化学组分进行分离,然后利用质谱仪(msaa spectrometa,MS)对各生物油进行质谱检测,通过质谱扫描获得对应的质谱图,得到相对应的化学组分,然后计算出各组分的相对峰面积,从而对各生物油进行定量分析．图2为生物油有机相产物分布图．

图2 精制油组分分布对比Fig.2 Comparison of composition distribution in the bio-oil

从图2中可以看出,生物原油有机相中烃类物质含量极低,仅为2.3%,而含氧化合物尤其是酚类物质的含量很高,达到了55.52%,因此生物原油有机相的pH值和高位热值很低,而氧含量很高．经过新鲜HZSM-5催化剂催化热解后,O1的烃类物质含量大幅提升,达到了27.32%,影响生物油稳定性的羰基类物质即醛类和酮类物质的含量以及决定生物油腐蚀性的羧基类物质和酚类物质的含量下降明显．随着HZSM-5催化剂使用时间的延长,各含氧物质的含量逐步上升而烃类物质的含量降幅明显,O4中的酚类物质含量达到46.96%,而烃类物质含量仅为9.36%,这主要是因为催化剂在使用过长时间后会结焦失活,生成的结焦会覆盖活性位点导致其中毒失效,使得催化活性大幅降低,很多重质组分不能有效地被催化裂解且含氧物质不能与活性位点进行脱氧反应;另一方面,结焦会堵塞催化剂内部的孔道,一些反应后的产物在孔道内的传输效率降低或者根本无法通过孔道．

2.3 催化剂的抗结焦性能分析

对使用了不同时间的4种失活催化剂进行热重(thermal gravity,TG)分析,结果如图3．由图中可以看出,各组失活催化剂在300 ℃前均出现一个吸热失重区间,主要是分子筛上的水和其他低沸点物质吸热脱附形成的;在300～600 ℃及600～800 ℃区间内分别一个明显的放热失重区间,失重温度区间不同表明存在于催化剂内的焦炭的氧化分解温度以及类型不同,存在于温度较低区间内的失重是由较低氢碳比的焦炭氧化分解造成的,另一区间的失重则是由石墨状焦炭造成的．4组结焦催化剂中,C1的放热失重量最小,另外3组催化剂的放热失重量逐渐增大,表明存在于催化剂内的焦炭含量逐渐增加．

图3 结焦催化剂的热重特性曲线Fig.3 TG and DTG curves of deactivated catalysts

分别定义低温失重焦炭和高温失重焦炭为Ⅰ类焦炭和Ⅱ类焦炭,对位于300～800℃范围内HZSM-5催化剂的热重微分(differential thermal gravity,DTG)曲线采用Gaussian分峰法进行处理,分别将两类焦炭的失重峰进行分离并积分,通过半定量计算得到两类焦炭的含量,结果见表5．从表5中可以看出,使用了30 min后的HZSM-5催化剂的总焦炭含量最低,仅为3.52%,而使用了120 min的HZSM-5催化剂的焦炭总含量达到了15.88%，已经完全失活．

表5 不同HZSM-5催化剂的焦炭含量

2.4 HZSM-5结焦机理探究

HZSM-5分子筛是一种酸性较强的催化剂,在对生物质初级热解气的催化过程中,会经由一系列复杂的反应生成结焦．

生物质在经过程序升温后会裂解出含有大量含氧化合物以及重质组分的初级热解气,这些热解气会与HZSM-5催化剂的酸性位点即催化剂的其微反应器进行一系列反应如脱氧、脱氢、环化、缩聚以及芳构化等反应,最终将这些含氧化合物以及重质组分转变为理想产物即芳烃类物质,再经由特殊的孔道结构对产物进行选择．在形成芳烃类物质的过程中,由于芳环比较稳定,并且容易加聚成多环,一些芳香烃自身会经由环化反应形成焦炭前驱物即稠环芳烃,这些稠环芳烃最终转变为焦炭．因此,在催化剂裂解的过程中,催化剂结焦的机理是由于原料中的芳烃化合物和反应裂解中形成的低分子化合物进入催化剂的内部孔道,与活性位点充分接触,发生芳构化反应,形成单环或者多环的芳香化合物,覆盖催化剂的活性酸位,多环芳香化合物进一步发生聚合反应从而形成焦炭．

3 结论

(1) 随着HZSM-5催化剂使用时间的延长,催化剂的催化活性降低,对含氧化合物以及重质组分的催化裂解性能降低,因此生物油有机相产率逐渐增加．

(2) 与生物原油相比,使用新鲜HZSM-5催化剂对初级热解气进行催化裂解后,生物油的各项理化特性得到提升,其热值达到32.25 MJ·kg-1,氧含量仅为18.34%,当连续使用HZSM-5催化剂一定时间后,所得生物油有机相各项理化特性下降明显,其中使用120 min后的HZSM-5催化剂催化所得有机相理化特性与生物原油相当．

(3) 结焦失活的HZSM-5催化剂存在两种类型的焦炭,一种为较低氢碳比的焦炭,另一种为石墨状焦炭,在使用30 min后,HZSM-5催化剂焦炭含量较低,仅为3.52%,在使用90 min后,催化剂基本失活．

(4) 催化剂结焦主要是由于芳烃化合物及反应过程中生成的低分子化合物进入催化剂内部孔道,形成多环芳香化合物并进一步发生聚合反应从而形成焦炭．