6种海南商品有机肥对Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的复合吸附及解吸

林 生, 张家玮, 李建宏, 吴蔚东

(1.海南省环境科学研究院，海南 海口 571126；2.海南大学热带农林学院，海南 海口 570228)

2014年4月首次公布的全国土壤污染状况调查显示，我国耕地土壤的点超标率为19.4%[1].导致我国土壤污染的原因很多，其中，我国的商品有机肥重金属污染不容忽视[2].土壤重金属离子不能被生物降解，具有积累效应，可以通过食物链进入人体，对人类健康产生较大的威胁, 如致癌等[3].铅污染毒害每年大概导致674 000人死亡以及全球9.8%特发性智力残疾.年幼的孩子特别容易受到铅毒性，这可能会影响他们的大脑和神经系统发育[4].

生物修复技术以及重金属污染原位修复技术已成为重金属污染治理的重要手段[5-6].腐殖酸是有机肥的重要组成成分，其活性基团具有亲水性和吸附性，可与金属离子生成螯合物，对土壤结构和肥力形成具有重要作用[7]，诸多原因，有机肥也逐渐成为土壤重金属污染原位修复的有效材料.刘秀春等发现生物有机肥除了含有较高的有机质, 还含有大量的有益微生物，对重金属离子有很强的亲合性，施用生物有机肥是土壤重金属生物修复的有效措施[8].张连忠发现苹果施用生物有机肥可以减少根系对铜和镉的吸收[9].

海南一直以自然环境破坏污染小，气候条件好闻名全国，海南省对环境污染，特别是对重金属污染监管严格.海南工业少，但由于具有得天独厚的自然气候条件，海南已是全国最大的反季节瓜菜和热带作物生产基地，有机肥的需求量逐年升高，每年有机肥消费总量近10×105t[10]，其中商品有机肥施用量很大.部分商品有机肥由于肥源品质等问题一定程度上会带来重金属污染[11].但在海南区域至今对商品有机肥重金属的吸附解吸特性方面的研究报道较少.本研究通过6种常用的不同肥料来源商品有机肥对重金属铅、铜恒温吸附解吸试验以及元素分析等方法，明确这6种商品有机肥对重金属铅、铜的吸附及解吸特性与机理,为后续重金属污染的原位修复提供理论依据.

1 材料与方法

1.1 供试材料

供试有机肥为海南省常用商品有机肥，选取6种有代表性由不同原材料生产的有机肥，其原材料分别为海藻(“明月”海藻有机肥)、羊粪(“老实羊”纯羊粪有机肥料)、鸡粪(“海腾”鸡粪有机肥料)、氨基酸(“博泰”虾肽氨基酸有机肥)、豆粕(“荣达”鱼蛋白豆粕有机肥料)和烟叶(“绿颐园”烟叶有机肥料)，将有机肥风干研磨后过2 mm筛，置于密封袋中密封保存.

1.2 有机肥理化性状测定

有机肥pH值用精密pH测定仪测定，有机质含量利用重铬酸钾容量法测定，灰分含量由灼烧法测定[12].有机肥中的阳离子交换量(CEC)采用1 mol·L-1中性乙酸铵法测定[13]，有机肥中腐殖酸通过0.1 mol·L-1NaOH-0.1 mol·L-1Na4P2O7溶液提取测定，有机肥中的C、H、O、N元素利用元素分析仪(EA2400，美国PE公司)测得[14].

1.3 有机肥对水溶液中Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的等温吸附试验

以0.01 mol·L-1的NaNO3溶液为电解质溶液，用0.1 mol·L-1HNO3和NaOH调节溶液pH值至5.0(近似海南大部分土壤环境pH值)，使用Pb(NO3)2和Cu(NO3)2·3H2O分别配制质量浓度为30和15 mg·L-1、60和30 mg·L-1、120和60 mg·L-1、240和100 mg·L-1、360和150 mg·L-1、600和200 mg·L-1、800和250 mg·L-1、1000和300 mg·L-1的Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的混合溶液用于等温吸附试验.分别称取不同原材料制备的有机肥0.05 g(海藻、羊粪、鸡粪、氨基酸、豆粕、烟叶)于50 mL离心管中，按目标浓度梯度加入25 mL铅铜混合溶液，然后置于25 ℃恒温振荡培养箱下200 r·min-1振荡24 h(基于前期已完成的时间动力学吸附实验).再进行4 500 r·min-1的离心处理，取上清液过0.45 μm滤膜，使用火焰原子吸收分光法测定重金属铅、铜含量，每个处理设3个重复.

1.4 吸附曲线拟合

分别用Freundlich模型和Langmuir模型进行铅铜等温吸附模型拟合[15-16].表达公式如下[17]：

Langmuir方程：qe=kqmCe/(1+kCe)

式中：qe(mg·g-1)为平衡时的吸附量；qm(mg·g-1)为最大吸附容量；Ce(mg·L-1)为平衡时的溶液浓度；k(L·mg-1)为Langmuir拟合常数；n为Freundlich方程常数；KF(mg·g-1)为Freundlich拟合系数.

1.5 重金属解吸附试验

1.5.1 铅铜饱和吸附有机肥的制备 称取有机肥若干克，置于500 mL的锥形瓶中，按固液相对量为2 g·L-1的标准加入浓度为800 mg·L-1的Pb(Ⅱ)和浓度为500 mg·L-1的Cu(Ⅱ)混合溶液，然后置于25 ℃恒温振荡培养箱下200 r·min-1振荡24h，吸附平衡后过滤取饱和吸附铅和铜的有机肥并风干保存，制备铅铜饱和吸附的有机肥.

1.5.2 有机肥铅和铜的解吸附试验 取饱和吸附铅铜的有机肥0.05 g，分别加入提取液去离子水、CH3COONH4(1 mol·L-1，pH=7)溶液、CH3COOH(4.37 mol·L-1)+NH2OH·HCl(0.04 mol·L-1)溶液、焦磷酸钠(0.1 mol·L-1)溶液，在25 ℃条件下振荡，进行连续解吸，每步提取后离心(5 000 r·min-1，10 min)，0.45 μm滤膜过滤，滤液用火焰原子吸收分光法(M6, Termo Elemental, USA)测定Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)浓度，每个处理设3个重复.连续解吸方法如下：(1)物理吸附态：加入25 mL去离子水在25 ℃条件下振荡2 h；(2)离子交换态：加入8 mL的CH3COONH4(1 mol·L-1，pH=7)溶液在25 ℃条件下振荡6 h；(3)氢键结合态：加入10 mL CH3COOH(4.37 mol·L-1)+NH2OH·HCl(0.04 mol·L-1)在25 ℃条件下振荡5 h；(4)络合态：加入10 mL的焦磷酸钠(0.1 mol·L-1)溶液在25 ℃条件下振荡5 h[18]；(5)残差态：饱和吸附量与前4种形态总量的差值为有机肥上吸附稳定的残余形态.

1.6 数据统计分析方法

所有试验均进行3次重复，数据取3次试验平均值.数据处理及作图采用Excel、SPSS、Origin 8.0软件.

2 结果与分析

2.1 有机肥的基本理化性质

不同原材料制备的有机肥基本理化性质存在明显差异(表1).6种有机肥中，豆粕有机肥的有机质含量最高为798.9 g·kg-1，羊粪、鸡粪和烟叶有机肥的有机质含量相当且都很低，分别为241.3、255.9和248.2 g·kg-1.腐殖酸含量最高和最低的有机肥分别是豆粕和烟叶，含量分别为252.63和104.29 g·kg-1.除豆粕的pH值3.41表现为弱酸性外，其余的有机肥pH值7.38～9.15，表现为弱碱性.烟叶和氨基酸阳离子交换量比较高，分别为104.4和110.7 mmol·kg-1，豆粕和羊粪的阳离子交换量较低，分别为27.0和37.8 mmol·kg-1.6种有机肥中灰分含量较高的是羊粪和烟叶分别为772.0和683.1 g·kg-1，含量较低的是豆粕和海藻分别为248.2 和453.5 g·kg-1.

表1 有机肥的基本理化性质和元素组成Table 1 Physicochemical properties and element composition of organic fertilizers

进一步分析6种有机肥中的元素组成和原子比(表1)可知，豆粕和海藻有机肥中元素C、H和N含量都较高而O含量和O/C都较低，C分别为20.67%和25.25%，H分别为5.10%和3.25%，N分别为10.98%和2.53%，O分别为52.95%和67.1%，O/C分别为1.92和1.98.与此同时，羊粪和烟叶有机肥中元素C、H和N含量都较低，而O含量和O/C都较高，C分别为10.05%和12.43%，H分别为1.53%和2.60%，N分别为0.91%和1.07%，O分别为86.95%和80.43%，O/C分别为6.49和4.85.并且可见，豆粕和海藻有机肥有机质含量高灰分含量低(矿质氧化物少)，而羊粪和烟叶有机肥有机质含量低灰分含量高(矿质氧化物多).即有机质含量高的有机肥中C、H和N元素含量高，而灰分含量高的(即矿质氧化物多)的有机肥中O含量和O/C含量高，反之亦然.主要原因是有机质中存在较丰富的含C、H和N 的有机官能团，而矿质氧化物中含氧量高.豆粕有机肥中N含量远高于其他有机肥，其主要原因是豆粕中蛋白含量高，其本身含有较多的N元素.

2.2 有机肥对混合溶液中铅铜的等温吸附及吸附曲线拟合

图1分别为不同原料制备的有机肥对混合溶液中Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)吸附的等温曲线.

图1 不同有机肥对混合溶液中Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)吸附的等温曲线Fig.1 Adsorption isotherms of Pb(Ⅱ) and Cu(Ⅱ) in aqueous solution of different organic fertilizers

将等温吸附曲线进行Langmuir和Freundlich拟合，Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)拟合后的模型参数分别见表2和表3.由表2的拟合结果，比较两种拟合模型的相关性系数R2可知，不同原材料制备的有机肥吸附混合溶液Pb(Ⅱ)吸附曲线拟合，Langmuir模型更优于Freundlich模型，说明6种有机肥吸附混合溶液中的Pb(Ⅱ)的过程均为表面单分子层吸附.Langmuir模型中的qm值与吸附能力有关，qm值越大表明吸附能力越大.6种有机肥吸附Pb(Ⅱ)能力顺序为烟叶>豆粕>氨基酸>鸡粪>海藻>羊粪，其中，最大吸附量烟叶达到了282.7 mg·g-1，豆粕达到了280.1 mg·g-1，最大吸附量最低的是羊粪，仅为48.95 mg·g-1.

表2 Pb(Ⅱ)等温吸附曲线拟合参数Table 2 Constants and correlation coefficients of adsorption isotherms of Pb(Ⅱ)

表3 Cu(Ⅱ)等温吸附曲线拟合参数Table 3 Constants and correlation coefficients of adsorption isotherms of Cu(Ⅱ)

由表3的拟合结果，比较两种拟合模型的相关性系数R2可知，不同原材料制备的有机肥吸附混合溶液Cu(Ⅱ)吸附曲线拟合，Langmuir模型更优于Freundlich模型，说明6种有机肥吸附混合溶液中Cu(Ⅱ)的过程均为表面单分子层吸附.6种有机肥吸附Cu(Ⅱ)能力顺序为海藻>氨基酸>烟叶>鸡粪>羊粪>豆粕，最大吸附量海藻达到了35.01 mg·g-1，氨基酸达到了30.75 mg·g-1，而豆粕仅有5.49 mg·g-1.

铅和铜的相对原子质量分别为207.2和63.5 g·mol-1，经换算，即6种有机肥海藻、羊粪、鸡粪、氨基酸、豆粕和烟叶对混合溶液中铅离子最大吸附量分别为492、236、601、1 089、1 352和1 364 mmol·kg-1，对铜离子的最大吸附量分别为551、171、386、484、865和434 mmol·kg-1，对铅铜总离子的最大吸附量分别为1 044、408、987、1 573、1 439和1 798 cmol·kg-1.可以看出，在混合水溶液中除了海藻有机肥吸附铅离子和吸附铜离子能力相当外，其他5种有机肥对铅离子的最大吸附量都高于其对铜离子的最大吸附量，氨基酸、豆粕和烟叶有机肥吸附铅离子甚至超过其吸附铜离子的2倍.即6种有机肥在混合溶液吸附铅和铜离子的过程中，铅离子抢夺有机肥上的吸附结合位点的能力比铜强.刘秀春等也研究过生物有机肥吸附不同重金属离子的问题，研究发现生物有机肥和鸡粪对不同重金属离子的吸附强弱主要与重金属离子的电荷种类、数量及水合离子半径等密切相关[8].本实验研究中有机肥吸附铅离子强于铜离子的主要原因可能是铅的水合离子半径大于铜的水合离子半径.

将6种有机肥对铅铜离子的最大吸附量和有机肥的有机质、pH值、CEC和灰分含量进行相关分析(表4).由于腐殖酸只是有机肥中有机质的一部分，而腐殖酸含量会直接影响有机肥的pH值，相关分析中不考虑腐殖酸.由表4可知，有机肥的CEC值与其吸附铅和铜离子的影响达到显著正相关，而有机肥的有机质含量、pH值和灰分含量与其吸附铅和铜离子的影响达到极显著正相关，即有机肥的有机质含量、pH值、CEC值和灰分含量对有机肥总体吸附重金属铅铜离子的位点贡献都显著，不能忽视.但有机肥的CEC值与有机肥对铅离子的吸附没有达到显著相关，相反，有机肥对铜离子的吸附只有有机肥的CEC值与之极显著正相关.即影响有机肥对铅吸附的主要是有机肥中的有机质含量，pH值和灰分含量，而影响有机肥对铜离子吸附的主要是有机肥中的CEC值，也就是说供试有机肥对铜离子吸附的主要影响因子是吸附不太稳定的阳离子可交换位点.

表4 有机肥对铅铜离子的最大吸附量及其基本理化性质的相关性1)Table 4 Correlation between maximum adsorption capacity of lead and copper ions and their physicochemical properties

1)“**”表示在水平(双侧)上极显著相关(P<0.01)；“*”表示在水平(双侧)上显著相关(P<0.05).

前人研究发现污泥生物炭这种材料中有机部分和矿质氧化物对其吸附水溶液中的铅都有较大影响，并且发现吸附材料对铅离子的吸附量大小受环境pH值的影响非常大[19].本研究的有机肥也是有机部分和矿质氧化物部分混合的材料物质，有机肥中的有机质和灰分含量与有机肥对铅离子的吸附有极显著相关，侧面说明有机肥材料中有机部分和矿质氧化物部分对其吸附铅离子的贡献影响都不可忽视.有机肥中的灰分呈碱性[20]，能一定程度上提高有机肥的pH值，在吸附重金属的过程中提供更多的负电荷位点.同时灰分中的碳酸盐、硫酸盐以及磷酸盐等在吸附铅的过程中能与铅形成沉淀物并附着在有机肥上，从而增加有机肥对重金属铅的吸附能力.Xu et al[21]在牛粪生物炭对重金属吸附的过程中发现，生物炭灰分中的碳酸盐和磷酸盐在吸附重金属过程对吸附量影响很大，主要是吸附过程中大量形成重金属碳酸盐和磷酸盐，从而提升生物炭对重金属的吸附能力.也有研究表明，材料介质对重金属的吸附受诸多因素的影响，其中有机质对重金属吸附的影响较大[22].谷勋刚等人发现，当pH为4～6时,各有机残渣对铜沉淀的促进作用随pH值的升高而增强,这是由于随pH值的升高,有机残渣的表面基团上负电荷增多,对铜的络合能力不断增强所致[23].本研究有机肥中的有机质对有机肥吸附铜离子有影响但是影响并没有达到显著相关.

2.3 有机肥对溶液中铅铜的解吸附

表5和表6所示是不同原材料制备的铅和铜饱和吸附有机肥连续解吸的解吸量.图2为铅铜的解吸百分含量图.连续解吸分别有：静电吸附，重金属与吸附材料的表面积有关；离子交换态，重金属与有机肥表面阳离子发生交换的吸附；氢键结合态，重金属在水溶液中形成水合物与有机肥表面的含氧官能团之间的氢键作用而产生的吸附；络合态，重金属在有机肥表面发生配位反应的吸附；残差态，有机肥上难被解吸稳定吸附形态.

表5和表6可知，铅铜饱和吸附有机肥上静电吸附态重金属含量都不高，羊粪和海藻有机肥离子交换态铅含量较高达到30.28%和26.81%，羊粪和鸡粪有机肥离子交换态铜含量较高，达到34.19%和25.66%.整体看来，铅含量最多地形态是残差态，含量在45.37%～71.22%，铜含量最多的是氢键结合态，含量在36.15%～67.33%.结合前面吸附的结果发现，豆粕、烟叶和氨基酸3种有机肥既有较强的吸附铅的能力，且饱和吸附的稳定性也较强，稳定吸附的残差态铅含量分别高达63.92%、71.22%和69.15%；海藻、氨基酸和烟叶3种有机肥既有较强的吸附铜的能力，且饱和吸附的稳定性也较强，残差态铜含量分别为32.25%、31.34%和38.37%.不同原材料制备的有机肥由于其有机质含量、CEC值以及灰分等基本理化性质相差很大，其对水溶液中铅铜离子的吸附和解吸差异很大.王果等研究发现稻草、紫云英和猪粪的水溶性分解产物能很好的吸附铜，主要是这些水溶性分解产物对铜的沉淀作用影响[24].刘秀春等研究发现，生物有机肥对Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)、As(Ⅵ) 4种重金属的解吸率均小于鸡粪, 即生物有机肥对重金属的吸附固定能力强于鸡粪[8].也有研究发现其他高效重金属吸附材料，如生物炭对重金属铅和锌的吸附也是生物炭中的有机部分和矿质氧化物部分的综合贡献而影响其吸附重金属的能力[25].综合看来，本实验研究的6种海南商品有机肥中烟叶、氨基酸、海藻有机肥是吸附重金属铅铜较高效的有机肥品种.

表5 铅饱和吸附有机肥连续解吸的铅解吸量Table 5 Desorption amount of Pb from Pb-loaded organic fertilizers during sequential extraction

表6 铜饱和吸附有机肥连续解吸的铜解吸量Table 6 Desorption amount of Cu from Cu-loaded organic fertilizers during sequential extraction

Ⅰ.物理吸附态；Ⅱ.离子交换态；Ⅲ.氢键结合态；Ⅳ.络合态；Ⅴ.残差态.图2 铅铜饱和吸附有机肥中的铅铜连续解吸含量Fig.2 Percentages of Pb and Cu desorbed from Pb- and Cu-loaded organic fertilizers during sequential extraction

3 结论

6种有机肥对Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的等温吸附更符合Langmuir模型，即6种有机肥对Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的吸附属于表面单分子层吸附.有机肥对溶液中铅的吸附量，烟叶和豆粕较大，分别达到了282.7和280.1 mg·g-1，羊粪最低，仅为48.95 mg·g-1；有机肥对溶液中铜的吸附量，海藻和氨基酸较大，分别达到了35.01和30.75 mg·g-1，而豆粕仅有5.49 mg·g-1.铅离子抢夺有机肥上的吸附结合位点的能力比铜强.有机肥的CEC值对其吸附铅和铜离子的影响达到显著正相关，而有机肥的有机质含量、pH值和灰分含量对其吸附铅和铜离子的影响达到极显著正相关.豆粕、烟叶和氨基酸3种有机肥既有较强的吸附铅的能力，其稳定吸附的残差态铅含量也较高，分别为63.92%、71.22%和69.15%；海藻、氨基酸和烟叶3种有机肥既有较强的吸附铜的能力，其残差态铜含量也较高，分别为32.25%、31.34%和38.37%.不同原材料制备的有机肥由于其有机质含量、CEC值以及灰分等基本理化性质相差很大，其对水溶液中铅铜离子的吸附和解吸差异很大.

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