回收油脂检测方法研究进展

2018-02-09舒友琴

现代牧业 2018年4期

舒友琴

(河南牧业经济学院食品与生物工程学院，郑州 450000)

回收油脂，泛指生活中存在的各类劣质食用油。根据来源不同，回收油脂分为三类，第一类是指由餐厨垃圾进行回收加工所制得的泔水油；第二类是指由各种废弃动物组织加工提炼的新型回收油；第三类是指经过反复高温煎炸的煎炸老油。

回收油脂中含有多种有害成分，如重金属、过氧化物、醛类和多环芳烃类物质等，长期食用会对人体健康造成危害。因此，政府一直非常重视对食用油脂安全的监管。但是，由于回收油脂来源复杂，其组成成分受许多因素影响，且经深度精炼后，回收油脂中可以检测到的大部分物质都可能被除去，难以找出区别于合格食用油的特征性指标，导致国家至今未能制定回收油脂的标准检测方法。目前报道的回收油鉴别方法大多是针对某一类回收油，且为筛选方法。本文对回收油脂的鉴别方法进行综述，包括特征性指标、检验方法、已解决的问题和存在的不足等，为建立回收油脂的检测方法提供参考。

1 回收油脂检测特征性指标

1.1 感官指标

能够通过人的感觉器官鉴别油脂品质的指标。包括油脂的透明度、色泽、气味、滋味、燃烧时的声音等。

1.2 物理指标

回收油脂在被收集与加工过程中，一方面，可能混入各种外来杂质；另一方面，会发生多种化学反应，产生各种其它物质，导致油脂的相对密度、折光率、电导率、脂肪酸组成、光谱、色谱和核磁图谱等物理指标与正常食用油不同，可用于回收油脂的检测。但这些指标在回收油精炼过程中可能被调整到正常值，所以不能作为判断回收油脂的充分依据。

1.3 化学指标

1.3.1 量差性指标

指回收油脂与正常食用油共有的指标，但量值不同。如水分、酸值、羰基值、过氧化值、胆固醇、各种脂肪酸、重金属和黄曲霉毒素等。

1.3.2 排除性指标

指合格食用油不含，只在回收油中才含有的组分，如异型脂肪酸、动物基因和动物脂肪等。这些指标可用于排除样品是合格食用油，但不能确定就是回收油，因为也可能是某些因素的影响，导致正常食用油中含有了这些组分。

1.3.3 特异性指标

1.3.3.1 内源性指标指回收油脂在被收集与加工过程中产生的组分。主要包括醛、酮、脂肪酸酯、多环芳烃、三酰甘油聚合物等。这些内源性指标，特别是三酰甘油聚合物在油脂回收精炼过程中不易被除去，可以很好地用于煎炸老油的鉴别。

1.3.3.2 外源性指标指油脂在被使用及使用后被收集加工过程中混入的组分。主要包括调味料类物质如辣椒碱、钠离子、氯离子和乙酸根离子等，洗涤剂成分如十二烷基苯磺酸钠等。但这些组分在油脂精炼加工过程中易被除去，故不能作为判断回收油脂的充分依据。

2 回收油脂检测方法

目前，已建立的回收油脂检测方法包括感官检验法、物理检验法、化学分析法和仪器分析法等。这些方法各有其特点，解决了不同的问题，也存在各自的不足。

2.1 感官鉴别法

感官检验法是通过回收油脂的色泽、透明度、气味、滋味和燃烧时的声音等，对回收油脂进行初步判断的方法。回收油脂在收集、存放和加工过程中易混入杂质，导致其透明度下降；因为水分超标，使其在燃烧时会发出异常声音。泔水油易发生氧化酸败，使其气味和滋味与正常油脂有差别。煎炸老油因为长期的高温、氧化等作用，使其颜色变深。感官鉴别法简单、快速，但准确性差。可用于回收油脂的初步判断[1]。

2.2 物理检验法

油脂属于非电解质，其电导率极低，但泔水油和煎炸老油中由于混入了易电离物质，如食盐、酱油、十二烷基苯磺酸钠、金属离子等，使其电导率增加。张慧等[2]将油样乳化后测定其电导率，发现当合格食用油中掺入泔水油或煎炸老油的量大于2%时，能很准确地判断出泔水油和煎炸老油。陈丽花等[3]测得6种食用油的电导率仅为1～2 pS/m，而2种泔水油的电导率达到6 pS/m, 可用于回收油脂的初步鉴别。

2.3 化学分析法

按食用油脂卫生标准测定油脂的某些化学指标，如酸值、过氧化值、羰基值、碘值等。如陈丽花等[3]测得6种食用油的酸价均不超过0.3 mg NaOH/g，皂化值均低于200mg/g；而2种泔水油的酸价高于5.0 mg NaOH/g, 皂化值约为250 mg/g,可用于回收油脂的初步鉴别。刘志金等[4]发现，泔水油和合格食用油的过氧化值和羰基值差别明显，特别是过氧化值，泔水油是合格食用油的200倍以上。可用于回收油脂的初步鉴别。

2.4 仪器分析法

2.4.1 色谱法

2.4.1.1 高效液相色谱法(HPLC)

HPLC法是目前广泛使用的高效分离分析技术。刘波等[5]用HPLC法测定发现，泔水油中普遍检出阴离子表面活性剂，而常见的植物油中均未检出。这一差异为植物油是否被掺入回收油脂提供了参考依据。但只有当掺入量大于 10%时，才能有效鉴别。郭涛等[6]用HPLC法测定油脂中的胆固醇，发现合格的食用植物油均未检出，而待检菜籽油中的胆固醇随泔水油的掺入量增加而增加。据此可判断植物油中是否被掺混了泔水油。侯冰等[7]采用HPLC法比较了几种食用植物油和煎炸用油中维生素E和胆固醇含量的差异。结果表明，可以将维生素E和胆固醇含量作为煎炸用油的鉴定指标之一。王婉等[9]采用HPLC法测定发现，合格食用油中基本不含己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛等5 种长链脂肪醛，而精炼地沟油中5 种脂肪醛含量显著增加，因此5 种脂肪醛含量可作为检测地沟油的指标。该方法灵敏度髙、准确性好、简便快捷，可用于地沟油的快速检测。

2.4.1.2 气相色谱法(GC)

回收油脂在收集、贮存和加工过程中，会发生酸败而产生一系列挥发性的小分子酸，可用气相色谱法测定。如许秀丽等[8]用此法测定了20多种地沟油、50多种植物油和4种动物油中的37种脂肪酸的含量，发现在地沟油与正常油脂中，某些特定的脂肪酸如月桂酸、肉豆蔻酸和十七烷酸等的含量有明显差异，可作为地沟油的判别依据。何文绚等[9]用GC法测定了84个植物油样品和13个地沟油样品中的胆固醇含量。结果表明，植物油与地沟油中的胆固醇含量差别明显，所有植物油中的胆固醇含量都小于50 μg/g，而13个地沟油样品中，11个样品胆固醇含量大于50 μg/g。因此，当植物油中胆固醇含量超过50 μg/g时，可判定为疑似地沟油。

2.4.1.3 离子色谱法(IC)

离子色谱法快速简便、灵敏度高、选择性好，是目前分析阴离子的首选方法。赵昌平等[10]利用IC法测定了正常食用油和泔水中的Cl-含量。发现正常食用油中Cl-的含量普遍低于1mg/L，当正常食用油中掺入1%的回收油脂时，其Cl-色谱峰明显，可以此差别鉴别泔水油。

黄儒添[11]利用IC法检测食用油样品中的乙酸根离子含量，发现泔水油中含有大量的乙酸根离子,而合格食用油中几乎不含，以此初步判断食用油中是否掺入泔水油。

2.4.1.4 薄层色谱法(TLC)

回收油脂中含有的醛酮类物质，在硅胶板上会呈现出严重的拖尾现象，可作为检测地沟油的参考指标。如陈丽花等[ 3]发现地沟油的薄层色谱有明显的拖尾现象。陈蕾等[12]对从合肥市不同餐馆采集到的若干油样与市售食用植物油样进行了TLC对比分析，发现部分油样在薄层色谱上有明显拖尾现象，而食用植物油和另外一些油样则没有，可作为油脂品质的快速鉴别方法。

2.4.2 光谱法

2.4.2.1 原子吸收法(AAS)

回收油脂来源复杂，其中往往含有一定量的金属离子，可用于回收油的检测。将油样中的Na+超声萃取后用原子吸收法测定，结果显示，正常食用油中Na+的含量很低，而泔水油和煎炸老油中的Na+含量明显增加。但由于Na+在回收油深度精炼过程中可被除去，使得本法只适用于对泔水油和煎炸老油的筛选检测，而不能用于深度精炼的回收油脂[13-14]。

2.4.2.2 红外光谱法(IR)

红外光谱法具有快速、简单、无损分析等优点，人们广泛研究了其用于回收油脂鉴别的可行性。如许洪勇等[15]运用傅里叶变换红外光谱测定发现，泔水油在1711cm-1处出现特征吸收峰，而合格食用油没有，可以此来鉴别泔水油。陈秀梅等[16]用傅里叶变换红外光谱测定发现，煎炸老油在2880cm-1、2940cm-1、2966cm-1处出现特征吸收峰，据此可鉴别煎炸老油。He Wenxun等[17]利用衰减全反射红外光谱研究了植物油随加热温度及加热时间的变化情况，发现不饱和度、反式脂肪酸甘油酯和共轭亚油酸甘油酯在整个泔水油精炼过程中无法改变或除去，据此确定此三个指标为泔水油鉴别的特征性指标。将此法与其他几种检测方法相结合，能够降低误判率，准确判别泔水油。

2.4.2.3 分子荧光法

可以用回收油和合格食用油荧光光谱的差异来鉴别回收油。Mu Taotao等[18]利用激光诱导荧光光谱建立了多种食用油和煎炸油的荧光光谱数据库，结合神经网络实现了油类识别和煎炸油的快速检测，总体识别率高达97.5%。方法快速、灵敏度高，是煎炸油快速检测的一种新方法。耿红蕊等[19]测定了6类36种市售食用油和5种不同来源回收油的荧光发射光谱，并利用主成分分析-分组方法构建了回收油的分类模型，建立了快速识别回收油的方法。结果显示该方法的稳定性好，所建模型累积可信度在95%以上，可有效区别回收油与普通食用油。

2.4.2.4 拉曼光谱法

拉曼光谱法具有简捷、高效、样品无需前处理等优点。杨永存等[20]扫描了106 份正常植物油和11 批次精炼回收油的拉曼光谱。发现二者拉曼光谱的形态特征有显著不同，可作为鉴别回收油的参考依据。杨冬燕等[21]扫描了138个合格植物油、38个精炼回收油和80个二者勾兑油样的拉曼谱图。结果表明，138个合格植物油和38个精炼地沟油的判定准确率达100%；而掺5%、10%和20%回收油的勾兑样品的判定准确率分别为40%、63%和85%。方法快速，适于回收油的快速筛查。

2.4.3 质谱联用法

2.4.3.1 液-质联用 (HPLC-MS)

HPLC-MS分离能力强、灵敏度高、分析时间短，现广泛应用于回收油鉴别测定中。Wang Shichen等[22]等采用HPLC-MS法，分析了15个地沟油和11个食用油样品中的甘油三酯(TAG)。结果表明，地沟油中存在5种亚油酰基氧化产物，可作为地沟油区别于正常油脂的标志成分，该方法对地沟油的正确判别率达96.2%。赵灿方等[23]采用SPE-HPLC-MS法，测定了泔水油中的辣椒碱和二氢辣椒碱，方法选择性好、准确可靠，可作为鉴别泔水油的有效手段。但若合格食用油中掺入泔水油的量低于 10%，则该方法不能有效地检出两种组分，导致漏检。吴春英等[24]应用超高效液相色谱-串联质谱法在不同来源的泔水油中均检出了辣椒碱、二氢辣椒碱、合成辣椒碱和胡椒碱4种特征组分。说明这4种特征组分可以用来鉴别食用油和泔水油。

2.4.3.2 气-质联用法(GC-MS)

GC-MS广泛用于回收油脂的鉴别检验中。如He Wenxuan等[25]用GC-MS测定了84个植物油样品和13个疑似地沟油样品中胆固醇含量。结果显示，所有植物油胆固醇含量都小于50μg/g，13个地沟油样中的11个胆固醇含量大于50μg/g。因此，胆固醇含量超过50μg/g可判定为疑似地沟油。李小凤等[26]采用GC-MS技术，对41 种湘菜类泔水油和25 种市售植物油中的挥发性成分进行了对比分析。结果表明，地沟油中含有更多的酸类物质、芳香类物质和柠檬烯；地沟油中含有醚类与大蒜素，而植物油中未检出。为鉴别地沟油与植物油掺假等提供了有力的依据。赵海香等[27]则利用GC-MS全扫描模式，对100个植物油和20个回收油脂中的脂肪酸酯进行检测。发现植物油中完全未检测出脂肪酸甲酯，而回收油脂中的13个样品中检出16种脂肪酸甲酯。因此，如果样品油中脂肪酸甲酯种类多、含量高，则可初步判定为回收油或掺入了回收油。

2.4.3.3 电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)

ICP-MS是近年来发展起来的测定微量及痕量元素的高效方法。回收油在收集和加工过程中，由于容器和卫生等原因，其中钠、铁、铜、铝、铬、铅等金属的含量远高于正常食用油，用ICP-MS测定后，可用于回收油脂的筛选鉴别[28-29]。

2.4.4 核磁共振法

核磁共振法操作简单快速，测定准确度高，重复性好。回收油脂由于高温、氧化等作用，其分子中的双键、酯键等化学键断裂，导致其不同化学环境H的含量产生差异，可用核磁共振法测定。杨扬等[30]等通过核磁共振测定发现，地沟油的氢谱图和碳谱图与合格食用油明显不同，可作为判断地沟油的依据之一。蔡波太等[31]测定了60种地沟油样品和市售植物油样品的核磁H谱，并将样品分为8大类, 建立了判别函数。将未知样品的1H NMR 数据代入判别函数, 可判别未知油样的来源和品质。该法进行两次盲测共69个样品，盲测的正确率为91.9%和93.8%, 可作为食用油品质检测的重要参考。

2.5 分子生物学法

回收油由多种不同来源的废弃油混合而成, 往往含有动物油脂, 导致其基因片段与正常食用植物油不同。杨永存等[32]通过多个数据库的比对分析，筛选出了靶标基因片段HOXC5，采用实时荧光PCR方法，得到HOXC5 基因片段在8份合格植物油中均无扩增，而在6份地沟油中均有扩增。据此可区分正常食用植物油和回收油。但此法成本高，且不适用煎炸老油。李军涛等[33]用检测黄曲霉素B1的免疫荧光层析试纸条检测回收油，当样品中潲水油的掺入量超过1%时，即可检出。

2.6 其它方法

如杨冬燕等[34]采用电子鼻技术对23个精炼回收油脂和94个正常植物油样品中的复杂气味和挥发性成分进行分辨，可以有效区分出合格植物油与回收油脂。刘宏华等[35]利用压电生物传感器实现了对地沟油的快速鉴别。千承辉等[36]基于介电常数及冷却油遮光率，设计出一种便携式的油品质量分析器，可实现对合格食用油与劣质油脂的鉴别区分。检测时间为4～5min，准确率为93.3%。