沉淀剂类型对氧化锌压敏陶瓷电气性能的影响

庄葛巍，张静月，申 娟，余宇红

（国网上海市电力公司电力科学研究院，上海200437）

0 引言

相比传统固相法，共沉淀反应能够制备出更加细小均匀的粉料。在共沉淀反应中，pH值、溶液浓度、沉淀剂等因素主要决定了共沉淀制备技术[1]。传统的固相反应法是将ZnO和掺杂氧化物粉体通过机械球磨使得配料保持在一定的细度并达到混合均匀，压制、成型、烧结得到压敏电阻。该法生产工艺简单，设备要求不高，适合于大批量生产，这是其明显的优点。但由于粉体粒度分布广、形貌难以控制，同时粉体自身的性质——吸附、团聚使多种氧化物混合粉体很难有效地混合均匀。当粉体粒度在一定范围时，通过球磨技术已经不能再降低其粒度，固相反应法不易获得粒度细、活性好的粉料[2]。这些对于高压用ZnO压敏陶瓷粉体合成是不利的，因此传统法的固相反应法很难满足高性能压敏电阻用优质粉体的需求。

采用湿化学合成法制备的压敏瓷粉具有纯度高、组分混合均匀、粒度细而分布范围窄、比表面积大、活性强等优点，在较低的温度下烧结粉体均匀性较好[3]。目前湿化学法合成压敏电阻粉体主要包括胶体法[4]、喷雾热解法[5]、水热法[6]、Sol-Gel法[7]、共沉淀法[8]等。

胶体法利用合成粉料的各种前驱体在溶胶状态下混合均匀，固相微粒从溶胶中析出，使多组分精确均匀混合、最终精确控制粉料的化学成分。喷雾热分解法是前驱体溶液从喷嘴中喷出雾化成无数微小液滴，掉入高温溶解炉中，液滴受热，液相蒸发，液滴变小，随后因过饱和而析出固相，进而热分解生成所需的固体微粒。水热法根据在高温高压下，某些氢氧化物在水中的溶解度大于其对应的氧化物在水中的溶解度，使氢氧化物在溶入水中的同时析出氧化物。Sol-Gel法是将易于水解的多种金属氧化物（无机盐或金属醇盐）在某种溶剂中与水发生反应，经过水解与缩聚过程，形成稳定的溶胶体系，溶胶再经陈化或适当的技术处理转变为凝胶，最后对凝胶干燥得到复合粉体。共沉淀法是利用各种组分元素的可溶性盐类，把它们按一定的比例配制成溶液，然后加入沉淀剂，使各种组分元素共同沉淀，形成不溶性氢氧化物或碳酸盐等。经洗涤后通过加热分解得到ZnO压敏陶瓷粉料。利用共沉淀法制备的ZnO粉料颗粒细小、大小均匀，并能充分地反应和掺杂混合。

利用共沉淀法制备ZnO压敏陶瓷的研究已有一段时间，研究者对ZnO压敏陶瓷粉体进行了不同盐类和沉淀剂的共沉淀研究，其中盐类包括氯化盐、硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐等，沉淀剂包括NH4OH、NH4HCO3、NaOH、乙醇胺等[9]。利用共沉淀法制备ZnO压敏陶瓷粉体能够减小粉料的粒径，改善粉料的颗粒形貌，降低压敏陶瓷烧结温度，改善ZnO压敏陶瓷的电气性能[10]。笔者研究了共沉淀反应中不同沉淀剂对制备ZnO压敏陶瓷的I-V特性、势垒高度、介电性能的影响，对其在工业上的广泛应用具有一定的意义。

1 样品制备

采用共沉淀法制备ZnO压敏陶瓷片。首先将氧化锌溶于硝酸中，按化学配比要求：硝酸锌（纯度＞99%）：五水硝酸铋（纯度＞99.5%）：六水硝酸钴（纯度＞99%）：碳酸锰（纯度＞99%）：九水硝酸铬（纯度＞99%）=0.97 mol：0.005 mol：0.005 mol：0.005 mol：0.005 mol溶于浓度为30%的硝酸溶液中，然后加入配置好的沉淀剂，将混合溶液的pH控制在7.5左右。进行反应后将沉淀剂得到的前驱体清洗三次干燥后在650℃煅烧1.5 h。随后将煅烧的粉体经过造粒、压片、在1 050℃保温3 h得到氧化锌陶瓷体。将试样的两面打磨喷金制作金电极待测试使用。对于氧化锌压敏陶瓷的I-V性能测试采用YJ32型晶体管直流稳压器和HP34401A数字万用表，随即将试样再放入烘箱内，控制不同测试温度点（分别为30℃、40℃、60℃、80℃），记录各温度下电流恒定时的电压值。采用Novocontrol宽频介电谱仪进行压敏陶瓷的介电性能测试，温度范围从−100～0℃，频率范围为10-1～2×106Hz。

2 氧化锌压敏陶瓷的I-V特性分析

图1是氧化锌压敏陶瓷的伏安特性曲线，该曲线可分为三个区域：①预击穿区（临界电压以下，指在几百微安每平方毫米以下的电压），又称小电流区，该区的I-V关系具有欧姆特性。②击穿区，界于临界电压和电流约102～103A/cm2下的电压之间，又称中电流区，此时具有较高的非线性，I与U的关系可以用下式表示：

式中，α为非线性系数，主要衡量材料的非线性能力；C为材料常数，定义为：当压敏陶瓷器上流过的电流为1mA/cm2时，在电流通路上每毫米长度上的电压降。击穿区的特性主要取决于氧化锌压敏陶瓷的晶界特性。③回升区，电流约高于102～103A/cm2，又称大电流区，因此区域中晶界被击穿，所以该区域的特性受氧化锌压敏陶瓷的晶粒控制。实验中主要研究中电流区的各个电性能，对大电流区的性能不作分析。该实验测试数据主要包括压敏电压U1mA、漏电电流Il、非线性系数α，非线性系数α的计算公式可以通过式（1）推导得出，如下式（2）。一般地，压敏电压U1mA定义为流过电阻片的电流为1 mA时的电压；漏电电流Il定义为当电压是0.75×U1mA时流过试样的电流。

式（2）中：I1和I2为流过电阻的电流；U1和U2分别为电流I1和I2所对应的电压。

图1 氧化锌压敏陶瓷的伏安特性曲线Fig.1 Volt-ampere characteristics of zinc oxide varistor ceramics

实验中，取I1为1 mA，I2为0.1 mA。当I1/I2=10时，上式（2）可简化为

在压敏陶瓷中，α值愈大，I-V曲线越陡，电性能越好，一般α值可达50以上[11]。另外，根据上述所测的性能参数，可以推出电位梯度E1mA以及单层晶界的击穿电压Vgb。电位梯度E1mA表示单位厚度的压敏电压，计算公式为：E1mA=U1mA/D，其中，D代表压敏陶瓷片厚度。Vgb为晶界层的击穿电压，计算公式为：Vgb=U1mAd/D，其中，d为氧化锌晶粒的平均大小。

对不同沉淀剂制备的氧化锌压敏陶瓷片进行I-V性能测试，并根据公式（3）计算非线性系数以及压敏电压、击穿电压，具体结果见表1。表1中所示数据为3片氧化锌压敏陶瓷片测试的平均值。

表1 氧化锌压敏陶瓷非线性参数Table 1 Nonlinear parameters of zinc oxide varistor

提其中取一组数据，其I-V特性图如图2所示。

图2 以氢氧化钠、乙醇胺为沉淀剂制备的氧化锌压敏陶瓷的I-V特性图Fig.2 The I-V characteristics of zinc oxide varistor ceramics prepared with sodium hydroxide and ethanolamine as precipitants

由表1和图2看出，采用共沉淀法制备的氧化锌陶瓷片，其中以氢氧化钠为沉淀剂制备的压敏陶瓷的电位梯度较高，约是以乙醇胺为沉淀剂制备的氧化锌陶瓷片的2倍。但是，以乙醇胺为沉淀剂制备的陶瓷片的漏电电流Il较小，非线性系数α较高；而以氢氧化钠为沉淀剂制备的陶瓷片的漏电电流较大，非线性系数较低。

3 氧化锌压敏陶瓷的势垒高度分析

在小电流区，即预击穿区，氧化锌压敏陶瓷的I-V关系具有欧姆特性，并且与温度有密切的联系[12]。小电流区的导电过程可用Schottky势垒的热电子发射模型来描述，其电流的密度公式为[13]

即

式中：β为常数，J为电流密度，T为绝对温度，φB为晶界Schottky势垒高度，E为电场强度，k为玻尔兹曼常数。根据E=U/D，J=I/S（D为电阻片厚度，S为流过电流的面积），可以由实验做出lnI～U1/2的曲线。选取其中的小电流部分，实验中取U=0时，电流J与温度T的关系可以表述为

因此在不同温度下测定恒定电压下的电流，由作lnI0～1000/T的关系曲线，可以得到一条直线，那么直线的斜率就是Schottky势垒高度φB的值。

对不同沉淀剂制备的氧化锌压敏陶瓷片进行lnI～U1/2测试，测量结果见图3。

图3 不同沉淀剂制备的氧化锌压敏陶瓷lnI～U1/2变化曲线Fig.3 Variation curves of lnI～U1/2of zinc oxide varistor prepared by different precipitants

选取图3中小电流区（即预击穿区）的线性部分，根据U=0时lnI0与1000/T的线性关系拟合Schottky势垒高度φB。拟合结果如图4所示。

根据公式（6）计算得到不同沉淀剂的势垒高度φB，见表2。

图4 不同沉淀剂制备的氧化锌压敏陶瓷lnI0～1000/T变化曲线Fig.4 Variation curves of lnI0～1000/T of zinc oxide varistor prepared by different precipitants

表2 不同沉淀剂制备的氧化锌压敏陶瓷的Schottky势垒高度Table.2 Schottky barrier height of zinc oxide pressure sensitive ceramics prepared by different precipitants

由表2可以看出，以乙醇胺为沉淀剂制备的氧化锌压敏陶瓷片的Schottky势垒高度较大，因此以乙醇胺为沉淀剂的氧化锌陶瓷片的非线性系数更高，漏电电流更小。

4 介电频谱测试及分析

根据德拜驰豫时求活化能的计算公式，德拜弛豫时间本身符合阿累尼乌斯方程，即

式中：τ为弛豫时间，τ0为最大几率值的弛豫时间[14]。

上面所述公式（7）在峰值时满足如下式：

可以得到

式中，fm为曲线峰值出现频率，因此由式（9）即可以求出松弛极化的活化能u。

介电谱测试结果及分析，本测试选择每个试样的6个温度点来描述介电常数虚部ε″随频率f的变化，并且根据出现的峰值位置拟合计算出活化能的大小，具体结果如图5和图6所示。

图5 以氢氧化钠为沉淀剂制备的氧化锌陶瓷片在不同温度下的介电频谱Fig.5 The dielectric spectra of zinc oxide ceramic sheets prepared with sodium hydroxide as precipitants at different temperatures

在测试的温度和范围内，图5和图6所示的不同温度下所有试样的介电常数虚部ε″随频率f的变化呈现出一定的规律，即随着测试温度的升高，峰值均向高频方向移动，这是因为温度升高，介质分子热运动的速度加快，松弛极化建立的时间减少，因此峰值对应的特征频率向高频方向移动。活化能的计算结果表明，以氢氧化钠为沉淀剂制备的氧化锌陶瓷片只出现一个特征峰（A峰），相应的活化能大小为0.331 eV。而以乙醇胺为沉淀剂制备的氧化锌陶瓷片在不同的频率下却出现了两个特征峰，A峰对应的活化能大小为0.317 eV，B峰对应的活化能大小为0.238 eV，这与传统的固相反应法制备的氧化锌陶瓷片的活化能基本相同[15]。通过对比传统的球磨制备方法发现，A峰对应的活化能大小基本相近，在0.32 eV附近，初步认为是由氧空位VO·电离引起；而B峰接近0.24 eV，被认为是由锌填隙Zni·引起，研究结果表明以氢氧化钠为沉淀剂制备的氧化锌陶瓷片的B峰消失，因此推测锌填隙Zni·与氧化锌陶瓷片漏电电流和非线性系数等宏观参数密切相关。

图6 以乙醇胺为沉淀剂制备的氧化锌陶瓷片在不同温度下的介电频谱Fig.6 The dielectric spectra of zinc oxide ceramic sheets prepared with ethanolamine as precipitants at different temperatures

5 结论

1）以氢氧化钠为沉淀剂制备的氧化锌陶瓷片的电位梯度较高，漏电电流较大，压敏电压也较大；以乙醇胺为沉淀剂制备的氧化锌陶瓷片的电位梯度较小，漏电电流较小，压敏电压也较小，但是非线性系数明显升高。

2）以乙醇胺为沉淀剂制备的氧化锌陶瓷片的Schottky势垒高度较大，势垒高度的增加是其非线性系数升高、漏电电流减小的主要原因。

3）以氢氧化钠为沉淀剂制备的氧化锌陶瓷片的0.24eV的特征峰消失，因此推测锌填隙Zni·与氧化锌陶瓷片漏电电流和非线性系数等宏观参数密切相关。

[1] 孙明涛，孙俊才，季世军.草酸共沉淀制备超细Ce0.8Sm0.2O1.9工艺优化[J].稀土，2005，26（3）:1-4.SUN Mingtao，SUN Juncai，JI Shijun.Optinization prepa⁃ration of Ce0.8Sm0.2O1.9by oxalate coprecipition[J].Chinese Rare Earths，2005，26（3）:1-4.

[2]李春，李自强，彭忠东.共沉淀包膜法制备氧化锌压敏陶瓷粉料的研究（Ⅱ）[J].功能材料，2000，31（2）:180-182.LI Chun，LI Ziqiang，PENG Zhongdong.Study on prepar⁃ing zinc oxide varistor ceramic powders with coprecipita⁃tion-coating doping process[J].Journal of Functional Mate⁃rial，2000，31（2）:180-182.

[3] 李懋强.湿化学法合成陶瓷粉料的原理和方法[J].硅酸盐学报，1994（1）:85-91.LI Maoqiang.Principles and synthesis of ceramic powder by means of wet chemical method[J].Journal of the Chinses Ceramic society，1994（1）:85-91.

[4]陈艺锋，唐谟堂，张保平等.湿法合成ZnO压敏电阻的粉体的现状与展望[J].电子元件与材料，2004，23（1）:23-26.CHENG Yifeng，TANG Motang，ZHANG Baoping，et al.A review on ZnO varistor powders prepared by hydro-pro⁃cesses[J].Electronic Components and Materials，2004，23（1）:23-26.

[5] ROBERT J Lauf.Fabrication of high-field zinc oxide varis⁃ters by sol-gel processing[J].Ceramic Bulletin，1984，63（2）:278-281.

[6] HISHITA S，YAO Y，SHIASAKI S.Zinc oxide varistors made from powders prepared by amine processing[J].J Am Ceram Soc，1989，72（2）:338-341.

[7]YAO KUI，ZHANG LIANGYING.Preparation and proper⁃ties of Barium Titanate glass-ceramic sintered from solgel-derived powders[J].J Mater Sci，1997（32）:3659-3663.

[8]李升章，张自强.共沉淀包膜掺杂法制备氧化锌压敏陶瓷粉料条件的研究[J].功能材料，1997，28（1）:68-70.LI Shengzhang，ZHANG Ziqiang.Study of preparing zinc oxide varistor ceramic powders with coprecipitation-coat⁃ing doping process[J].Journal of Functional Material.1997，28（1）:68-70.

[9]林月飞，李盛涛，成鹏飞，等.沉淀剂对ZnO压敏陶瓷颗粒形貌及电气性能的影响[C]//中国电子学会敏感技术分会电压敏学术年会.2006.

[10]袁方利，凌远兵，李晋林，等.化学共沉淀粉体制备ZnO压敏电阻[J].无机材料学报，1998，13（2）:171-175.YUAN Fangli，LING Yuanbing，LI Jinlin，et al.ZnO va⁃ristor prepared by chemical coprecipitation powders[J].Journal of Inorganic Materials，1998，13（2）:171-175.

[11]王兰义，徐政魁，唐国翌.氧化锌压敏陶瓷粉体的研究进展[C]//中国电子学会敏感技术分会电压敏学术年会，2008.

[12]陈新岗，李凡，桑建平.氧化锌压敏陶瓷伏安特性的微观解析[J].高电压技术，2007，33（4）:33-37.CHEN Xingang，LI Fan，SANG Jianping.Microcosmic analysis of U-I characteristic of ZnO pressure-sensitive ceramics[J].High Voltage Engineering，2007，33（4）:33-37.

[13]白铁城，王培英，陈志雄.掺硼和热处理对ZnO压敏电阻的电流稳定性的影响[J].电子元件与材料，1984（6）:13-18.

[14]郑木鹏，侯育冬，朱满康，等.合成方法对0.2PZN-0.8PZT陶瓷交流阻抗性能的影响[J].稀有金属材料与工程，2013（S1）:208-211.ZHENG Mupeng，HOU Yudong，ZHU Mankang，et al.Effect of synthesis method on impedance characteristics of 0.2PZN-0.8PZT ceramic[J].Rare Metal Materials and En⁃gineering，2013（S1）:208-211.

[15]章天金，周东祥，龚树萍.低压ZnO压敏陶瓷晶粒边界电子陷阱态的研究[J].硅酸盐学报，1999，27（3）:136-140.ZHANG Tianjin，ZHOU Dongxiang，GONG Shuping.In⁃vestigation on trapping states of the grain boundary of ZnO ceramics varistor with low breakdown voltage[J].Journal of The Chinese Ceramic Society，1999，27（3）:136-140.