3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-醇的制备方法

陈子杰，陈建辉

（1.浙江大学，浙江 杭州 310058；2.绍兴文理学院化学化工学院，浙江 绍兴 312000）

3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-醇有顺式和反式两种异构体。均为油状液体。顺式沸点65℃（1.2 kPa），折光率 1.4820；反式沸点 73℃（1.2 kPa），折光率 1.4934。3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-醇制备VA和虾青素的关键中间[1-2]通用的方法是：先将液氨通入盛有硝酸高铁的反应罐中，在-40℃以下，约2 h内加入金属钙通入乙炔，生成炔钙后，滴加甲基乙烯酮，保持在-40℃以下，搅拌2 h。然后加氯化铵搅拌1 h，升温，挥发氨，最后使内温达到35℃，通氮，加水，溶解，进行水蒸气蒸馏，得未转位六碳醇溶液。冷却至0℃～5℃，加硫酸中和，调节酸浓度为17%，加氢醌，维持内温60℃～63℃，转位反应1.5 h。用氯仿提取，用饱和碳酸氢钠溶液洗至中性，回收氯仿，进行粗馏，再蒸馏，收集 60℃～65 ℃（1.06 kPa）馏分，即得精品六碳醇。我们采用制备氯镁乙烯格式试剂形成炔镁氯乙烯，与甲基乙烯酮进行缩合，水解引入两个碳原子转位重排蒸馏制备。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

Bruker DPX400型核磁共振仪；上海天美7890F气相色谱仪。

所用试剂均为市售分析纯，用前不经处理。

1.2 合成部分

在1000 mL不锈钢耐压反应釜中，投入镁粉24.0 g，四氢呋喃500 mL，打开氯乙烯储罐进液阀通入氯乙烯5.5 g，升温至80℃，在60 min左右缓慢通入氯乙烯57.0 g，在通氯乙烯过程中，观察釜中压力不超过0.3 MPa，通毕，在80℃～90℃下继续保温60 min，冷却至室温，泄压，得氯镁乙烯的THF溶液。

将上述制备的氯镁乙烯的THF溶液转移到3000 mL四口烧瓶中，放入冷冻浴中，冷至-5℃，通入乙炔至饱和，约30 min滴加甲基乙烯酮70.0 g，控制温度在0℃左右，继续保温60 min，在40℃以下回收THF，用甲苯夹带THF，滴加水，用30%硫酸调pH=3～4，用氯仿萃取，用水洗涤油层二次，加氢醌，维持内温60℃～63℃，转位反应1.5 h。氯仿层用饱和碳酸氢钠溶液洗至中性，回收氯仿，进行粗馏，再精馏，收集60℃～65℃（1.06 kPa）馏分，即得精品六碳醇70.0 g，收率72.9%。

2 结论

用氯镁乙炔代替乙炔钙试剂与甲基乙烯酮反应，具有利用现有氯乙烯与镁生成氯镁乙烯反应条件，代替金属钙与乙炔反应，形成乙炔负离子进行反应，具有氯镁乙烯易制备，反应环境安全等特点。

[1] 王国富，田金金，刘祖盼，等.新型酸性离子液体催化3-甲基-1-戊烯-4-炔-3-醇的研究[J].浙江化工，2016，47（8）：42-44，54.

[2] 刘军.3-甲基-1-戊烯-4-炔-3-醇的合成[J].化学研究与应用，2014，26（9）：1501-1504.