制冷剂气相中不凝性气体测定方法研究

鬲春利，史婉君，盛 楠，杨 箭，方小青

（浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023）

不凝性气体是制冷剂产品气液相平衡时，气相中难以压缩的气体，以空气计。由于不凝性气体随制冷剂在系统中循环时不会随着制冷剂一起冷凝，也不会产生制冷效应，它的存在会导致设备压力增大，损坏制冷设备，因此不凝性气体的存在影响产品使用安全，是需要严格控制的一项指标。

美国空调供热和制冷工业协会标准AHRI 700-2017《制冷剂规格》[1]和我国国家标准GB/T 31400-2015《氟代烷烃 不凝性气体（NCG）的测定 气相色谱法》[2]中均采用六通阀进样，外标法定量的气相色谱法。考虑到日常生产过程中气相色谱玻璃注射器进样的方便快捷性，2017年5月1日最新实施的GB/T 33063-2016 《制冷剂用氟代烯烃不凝性气体（NCG）测定通用方法》[3]国家标准中除外标法外新引入了采用玻璃注射器进样校正面积归一化法定量的气相色谱法。本文详述了两种方法，并对玻璃注射器进样，外标法定量的方法做了探索研究。

1 外标法

外标法是采用最频繁的气相色谱定量方法，具有操作简单，定量快速，只要样品待测组分出峰且完全分离即可的特点。但外标法定量时，分析条件必须严格重现，特别是进样量。

美国空调供热和制冷工业协会标准AHRI 700-2016《制冷剂规格》和我国国家标准GB/T 31400-2015《氟代烷烃 不凝性气体（NCG）的测定 气相色谱法》中规定的测定制冷剂气相中不凝性气体的原理为用气相色谱法，在选定的工作条件下，制冷剂气相样品通过色谱柱，使不凝性气体与其他组分分离，用热导检测器（TCD）检测，外标法定量，计算得到气相中不凝性气体的体积分数。为严格重现进样量，标准中规定该方法采用六通阀进样的方式。气体样品采用阀进样不仅定量重复性好，而且可以与环境空气隔离，避免空气对样品的污染。具体操作为首先通过标准气测出空气的绝对响应因子，然后在相同的条件下对制冷剂样品气相中不凝性气体进行测定，最后将测定结果校正到25℃。

考虑到日常生产中，六通阀进样需要配备专门的阀进样器，为便于操作，笔者研究团队按照标准中规定的方法，将进样方式由六通阀改为玻璃注射器，以1.49%的标准空气（氦气为本底）作为外标气，将4种已知浓度的标准空气（氦气为本底）作为模拟制冷剂样品，考察了不同分析人员分别采用六通阀与玻璃注射器在同样条件下对模拟制冷剂样品中不凝性气体测定结果的影响，实验条件详见表1。

表1 制冷剂产品气相中不凝性气体（NCG）色谱操作条件

1.1 不同浓度水平标准空气测定结果

（1）六通阀

选择4个不同水平的标准空气，采用六通阀进样1.0 mL，不同水平标准空气精密度实验结果见表2，不同水平标准空气与其峰面积响应线性关系见图1。

表2 不同水平标准空气采用六通阀测定结果

图1 不同水平标准空气与其峰面积响应线性关系（六通阀）

（2）玻璃注射器

由甲乙两名分析人员对4个不同水平的标准空气用玻璃注射器进样1.0 mL，分析人员对不同水平标准空气精密度分析结果见表3、表4，不同水平标准空气与其峰面积响应线性关系见图2和图3。

从上可知，对于同一水平的标准空气，同一人员和不同人员用玻璃注射器进样1.0 mL的6个测定数据平行性较好，RSD均小于2.12%。同一人员将不同标准空气含量水平与其对应的峰面积响应值做线性拟合，线性关系良好，相关系数可达0.99以上。玻璃注射器进样方式的精密度得到充分论证。

表3 分析人员甲对不同水平标准空气精密度测定结果

图2 不同水平标准空气与其峰面积响应线性关系（甲）

图3 不同水平标准空气与其峰面积响应线性关系（乙）

表4 分析人员乙对不同水平标准空气精密度测定结果

1.2 计算结果比较

由于实际制冷剂产品气相中不凝性气体的含量随着样品汽化程度的不同而不断发生变化，很难用一个样品通过重复多次测定来验证方法的准确性。因此该研究团队以1.52%的标准空气（氦气为本底）作为外标气，将3种已知浓度的标准空气（氦气为本底）作为模拟制冷剂样品，对六通阀进样与不同分析人员在同样条件下采用玻璃注射器进样的结果进行了对比分析，结果详见表5、表 6和表 7。

表5 六通阀测定结果比较

表6 分析人员甲测定结果比较

表7 分析人员乙测定结果比较

从上可知，采用六通阀进样，外标法定量的测定结果与样品实际值偏差较小，最大相对偏差只有5.93%。不同分析人员采用玻璃注射器进样，外标法定量的测定结果对不凝性气体低含量样品实际值偏差较大，但是由于标准中规定的不凝性气体含量要求小于1.5%，不影响结果判定。所以，在实际生产中，熟练的分析操作人员在过程分析时可采用玻璃注射器进样，外标法定量的方法测定制冷剂气相中不凝性气体。

2 校正面积归一化法

校正面积归一化法的优点是简便、准确，定量结果与进样量无关，操作条件对结果影响较小，缺点是试样中所有组分必须全部出峰，某些不需要定量的组分也要测出其校正因子和峰面积。

GB/T 33063-2016 《制冷剂用氟代烯烃不凝性气体（NCG）测定通用方法》除外标法外，提出了测定氟代烯烃制冷剂气相中不凝性气体可以采用玻璃注射器进样，校正面积归一化法定量的方法。其原理为：用气相色谱法，在选定的色谱条件下，氟代烯烃气相样品通过色谱柱，使不凝性气体与其他组分分离，用热导检测器（TCD）检测，摩尔（或体积）校正面积归一化法计算不凝性气体的含量。需要先配制标准样品对其相对摩尔（或体积）校正因子进行测定，然后在相同的条件下对制冷剂样品气相中不凝性气体进行测定，最后将测定结果校正到25℃。校正面积归一化法相对于外标法而言不需要外购标准空气，且不需要配备专门的阀进样器，但该方法要求样品中的纯度较高，或所含的杂质完全出峰且有标准品便于计算校正因子。

3 结论

本文对于标准中规定的制冷剂领域目前采用的两种不凝性气体测定的气相色谱法进行了详细描述，六通阀进样，外标法定量测定制冷剂样品气相中不凝性气体的方法精密度好，数据准确度高。在日常分析中，考虑到外购标准空气价格昂贵，操作繁琐等原因，采用玻璃注射器进样，校正面积归一化法定量的方法，则简便且检测成本低，虽精密度略低于外标法，但测定结果与外标法基本一致，因此两种方法均可用于制冷剂样品气相中不凝性气体的测定，其中六通阀进样，外标法定量的方法作为仲裁法为宜。

对不同人员采用玻璃注射器进样，外标法定量的方法做了探索研究。结果表明，该方法简便快速，不需要配备专门的阀进样器，虽然对不凝性气体低含量样品测定值与实际值偏差较大，但是由于标准中规定的不凝性气体含量要求小于1.5%，不影响结果判定。在实际生产中，熟练的分析操作人员在过程分析时也可采用玻璃注射器进样，外标法定量的方法测定制冷剂气相中不凝性气体。

[1] AHRI 700-2017，制冷剂规格[S].

[2] GB/T 31400-2015，氟代烷烃不凝性气体（NCG）的测定气相色谱法[S].

[3] GB/T 33063-2016，制冷剂用氟代烯烃不凝性气体（NCG）测定通用方法[S].