ZnO电极修饰层在钙钛矿太阳能电池中的应用

许利刚，邱伟，陈润锋,＊，张宏梅，黄维

1 引言

钙钛矿(Perovskite)太阳能电池采用具有钙钛矿结构的CH3NH3PbX3(X = I, C, Br)作为光电转换材料，短短几年内其性能提升十分明显，从2009年的光电转换效率(PCE)3.8%1，发展至今PCE最大达到22.1%2。钙钛矿太阳能电池通常有以下两种结构：一种是起源于染料敏化太阳能电池的介观钙钛矿电池3；另外一种结构是类似于有机聚合物太阳能电池的平面异质结钙钛矿电池4,5。在这两类钙钛矿太阳能电池器件结构中，电极修饰层都起着重要作用：(1) 减少钙钛矿吸光层与电极之间的能级势垒；(2) 同时起到传输电子阻挡空穴作用(或者传输空穴，阻挡电子)，从而避免激子复合；(3) 此外电极修饰层还能有效的阻止电极与钙钛矿薄膜之间发生物理化学反应6-10。因此，为了获取高效率的钙钛矿电池，选择合适的材料构筑电极修饰层是及其重要的。

理想的电极修饰层应具有以下几个特性：良好的激子收集与传输能力、与钙钛矿材料能级匹配激子传输中能量损失较小、高透光性、良好的稳定性11,12。目前，钙钛矿太阳能电池的电极修饰层主要有：n型半导体氧化物材料ZnO13-19，SnO220-23，TiO224-26，In2O327,28构筑电子传输性质的电极修饰层；NiOx29-31，VOx32,33，MoOx34，WOx35，CuOx36等 p型半导体氧化物材料构筑空穴传输层；另外富勒烯材料以及其衍生物也能构筑电极修饰层，如C604,37，PC61BM38,39，PC71BM9等；二维石墨烯也被用来构筑钙钛矿电池的电极修饰层40-42。TiO2电极修饰层需要500 °C的高温煅烧，不适宜应用于柔性基底或ITO基底28；富勒烯及衍生物的电极修饰层不需要高温煅烧，但是其价格昂贵，不适宜制备大面积的电池器件9；SnO2、In2O3电极修饰层的透光率较高不需要高温煅烧，但是其制备步骤较多20,28；NiOx、VOx、MoOx、WOx、CuOx等电极修饰层通常作为空穴传输层，其透光率较低，且需要高温退火处理29-36。

在所有这些电极修饰层材料中，ZnO受到科学研究者的特别关注，这是因为ZnO材料具有高的电子迁移率、高透光率、合适的能级、可低温易合成且环境友好等优点43-45。ZnO的导带底和价带顶能级分别在-4.4和-7.8 eV左右，所以ZnO能很好的进行电子收集与空穴阻挡，且高的电子迁移率能够减少激子复合10。此外ZnO薄膜在可见光区域具有良好的光透过性，能够有效增加钙钛矿薄膜对光能的利用46。另外ZnO薄膜能用简单的低温溶液法制备，且后处理退火温度在100-200 °C之间，这就满足柔性器件的“卷对卷”大面积生产的要求13,15,18。另外致密的 ZnO电极修饰层能有效隔绝电极与钙钛矿吸收层的接触，提高器件稳定性，器件的稳定性是钙钛矿电池发展必须面对的问题这关系到钙钛矿电池的实际应用31。Mathews研究组13在 2013年首次报道了ZnO薄膜作为电极修饰层在钙钛矿太阳能电池上的应用，制备的器件结构为 ITO/ZnO/Perovskite/spiro-OMeTAD/Au，其中 2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(spiro-OMeTAD)为空穴传输层，在导电玻璃基底上器件的 PCE为8.90%，在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)柔性基底上PCE为2.62%，器件的结构图如图1所示。自此以后，众多研究者将ZnO电极修饰层应用在钙钛矿太阳能电池上，涉及的研究主要有ZnO薄膜制备、掺杂、以及薄膜形貌厚度调控等，取得了一系列进展。本文主要综述了ZnO薄膜的制备方法、掺杂及基于ZnO的复合电极修饰层在钙钛矿太阳能电池上的应用，通过对ZnO电极修饰层的形貌、厚度以及掺杂对钙钛矿电池性能影响的机理研究，可制备出一系列性能优异的基于ZnO薄膜材料的电极修饰层，进一步提高其在钙钛矿太阳能上的应用。

2 ZnO电极修饰层薄膜的制备与器件性能

图1 基于ZnO电极修饰层的钙钛矿电池器件结构Fig.1 Device architecture and energy levels of the perovskite solar cells based on ZnO electrode buffer layer.

ZnO薄膜的制备方法很多，不同的制备方法对ZnO薄膜的形貌、厚度、结晶度、光电性质有显著的影响，因而选择合适的方法制备电极修饰层非常重要。常用的制备ZnO电极修饰层的方法有以下几种：溶胶凝胶法47-51；ZnO纳米粒子构筑电子修饰层31,52-57；原子层沉积法58-60；喷雾热解法61,62；电化学沉积法63；金属有机化合物气相沉积法64；射频溅射法65-67；磁控溅射法68,69；化学沉积法13,70等。

2.1 溶胶凝胶法制备ZnO电极修饰层

溶胶凝胶法由于能耗低且满足大规模的生产要求，成为了制备ZnO电极修饰层最常用的方法。具体步骤如下：将2-甲氧基乙醇、醋酸锌和2-乙醇胺搅拌形成前驱体溶液，再利用前驱体溶液直接旋涂制备电极修饰层。利用该方法制备的 ZnO薄膜具有优异的光电性质且形貌可控。后处理退火ZnO电极修饰层可以控制在100-200 °C之间，因而满足于柔性基底的“卷对卷”生产要求14,46。

在溶胶凝胶法中，旋涂制备的ZnO薄膜需通过退火结晶，ZnO薄膜结晶度会影响光电性质，进而会影响钙钛矿电池的光伏性能。通常为了使溶剂能够完全挥发，退火结晶温度需要高于溶剂的沸点71,72。另外，醋酸锌在空气中的起始热分解温度为190 °C，完全热分解温度为310 °C，而形成良好氧化锌晶体的温度在300-400 °C，文献报道 400-500 °C退火都能有效地将醋酸锌转换成ZnO晶体73。Park研究组17利用溶胶凝胶法制备的ZnO纳米棒应用于钙钛矿电池中，通过350 °C退火处理，器件的PCE达到14.35%。虽然高温退火能够显著提高ZnO晶体质量，但是高温退火不利于其在柔性基底上的应用，同时易使ITO电极退化74。于是一些研究组尝试开发低温退火制备器件，柔性器件的低温退火温度应低于柔性基底的玻璃化转变温度，防止基底被破坏，但是低温退火处理会影响ZnO薄膜晶体质量，进而会影响ZnO的导电率，研究发现 ZnO导电率是高于TiO2薄膜的，如果通过优化退火温度控制ZnO薄膜晶体质量，使其导电率不低于TiO2薄膜，可以制备高性能柔性钙钛矿电池。制备ZnO薄膜的前驱体浓度、薄膜厚度及旋涂速度，会影响退火温度的选择13，Lee研究组14尝试对溶胶凝胶法制备ZnO电极修饰层的条件优化(如前驱体浓度、旋涂速度、溶剂)，降低电极修饰层的退火温度，Lee研究组将退火温度降低到200-290 °C之间，所制备的器件结构为ITO/ZnO/CH3NH3PbI3/2,6-二溴-4,8-双-苯并二噻吩(PTB7-Th)/MoO3/Ag，优化后的PCE能够达到12.2%。Uddin研究组75进一步利用低于150 °C低温退火ZnO薄膜，以CH3NH3PbI3为吸收层，通过调控ZnO薄膜的厚度与形貌，获得效率为 8.77%的钙钛矿太阳能电池。最近，Im研究组18利用150 °C低温退火处理在聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)柔性基底上的 ZnO多孔薄膜，相比高温退火获得的ZnO晶体薄膜，器件性能并未出现显著降低，所制备的器件结构为 PEN/ITO/ZnO/CH3NH3PbI3/聚[双(-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA)/Au (图2)，优化后的PCE达到15.6%，在相应的ITO玻璃基底上，PCE达到17.8%。

除了退火的温度外，ZnO前驱体溶液的浓度也能影响电极修饰层的光电性质。一般说来，低浓度的前驱体溶液(0.1-0.3 mol·L-1)能够使ZnO薄膜更加致密、粗糙度降低使得透光性更好，这是因为低浓度的前驱体溶液能够形成纳米级的 ZnO小颗粒(＜ 10 nm)，从而提高其与ITO表面的覆盖率，且与活性层之间形成更紧密的接触，有效降低串联电阻(Rs)，而高浓度的ZnO前驱体溶液(0.5-0.75 mol·L-1)会增大薄膜表面粗糙度、降低透光率、增加了串联电阻，从而降低了器件的性能50。

图2 基于柔性基底的低温退火器件在不同扫描方向及暗态的J-V曲线图及性能参数18Fig.2 J-V curves and performance parameters of flexible solar cell with low temperature treatment18.

2.2 ZnO纳米粒子构筑电极修饰层

除了溶胶凝胶法制备ZnO电极修饰层外，合成ZnO纳米粒子再制备电极修饰层是另一种常用的方法。具体方法是利用醋酸锌水解缩合反应合成ZnO纳米粒子，然后分散在某些溶剂中形成悬浮液或者溶胶，再通过旋涂法构筑ZnO电极修饰层31,59-64。研究证明制备的ZnO纳米粒子未退火处理也具有良好的载流子传输性能(～0.066 cm2·V-1·s-1)76。Mainwaring 研究组77利用 50 nm ZnO纳米粒子构筑均匀致密的电极修饰层，制备的器件性能与溶胶凝胶法制备的器件性能相当。Qin研究组78认为通过合成制备的ZnO纳米粒子表面含有大量的羟基(―OH)基团，会提高ZnO的光催化活性，从而会降低器件的性能，但是通过150 °C的低温退火处理会减少这种缺陷。Yang研究组31利用10-20 nm ZnO粒子(图3)构筑平面异质结钙钛矿电池的电极修饰层(厚度为70 nm)，所制备的器件结构为 ITO/NiOx/CH3NH3PbI3/ZnO/Al，制备的电极修饰层粗糙度＜ 2 nm，经过低温退火器件的PCE最大为16%，制备的钙钛矿电池器件的稳定性显著提升，在湿度 55%时的空气中能够保存65天。

图3 (a) ZnO纳米粒子的透射电镜(TEM)图及其钙钛矿电池J-V曲线(b)和器件性能31Fig.3 (a) Transmission Electron Microscopy (TEM)image of ZnO nanoparticles and (b) J-V curve of the best device under one sun conditions(100 mW·cm-2, AM 1.5G)31.

ZnO纳米粒子表面的羟基基团会导致钙钛矿薄膜发生分解，影响器件的性能，Tsang研究组54报道了利用 PCBM或者聚乙烯亚胺修饰 ZnO薄膜，减少―OH基团对钙钛矿薄膜的影响，使器件的性能出现了显著提升，PCE提高到 10.2%。另外ZnO纳米粒子悬浮液受到溶剂中水分的影响，导致其分散较差，通过对纳米粒子表面功能化修饰可以有效地减少团聚，使得ZnO纳米粒子在溶液中稳定的分散，同时减少ZnO薄膜对钙钛矿薄膜的降解。但是如何获得稳定分散悬浮液且制备后的电极修饰层在低温退火时仍保持高电子迁移率是一个难题。Jo研究组79报道了通过聚合物或者有机小分子修饰ZnO表面获得稳定分散的纳米粒子悬浮液，制备器件时聚合物或者有机小分子须除去，否则增加器件的串联电阻影响ZnO薄膜的导电性。除了表面修饰外，溶剂也会影响的ZnO纳米粒子的分散和电极修饰层的形貌。Li研究组80通过调节氯仿和甲醇的体积比，发现体积比为1 :1时候，ZnO纳米粒子分散性良好，且制备的ZnO薄膜均匀致密。

2.3 原子层沉积法构筑ZnO电极修饰层

除了以上两种方法以外，原子层沉积法也是一种制备ZnO电极修饰层的常用方法。具体说来，通过醋酸锌和水作为前驱体，在原子层沉积设备中控制温度及电流，从而精确地控制薄膜的厚度及表面形貌，来获取高性能的器件。原子层沉积法能够大面积制备、低温合成、高重复率，受到众多研究者的广泛兴趣，但是由于需要使用原子层沉积设备，使得制备成本提高。Chang研究组58认为原子层沉积制备 ZnO电子层能有效地调控ZnO薄膜的功函数、电子传输能力，通过该方法制备的钙钛矿电池PCE达到16.5%，相比之下，通过ZnO纳米粒子制备的电极修饰层PCE仅仅只有 10.8%。常州大学丁建宁研究组59利用原子层沉积法(70-350 °C)构筑均匀致密的ZnO薄膜，获得PCE为13.1%的钙钛矿电池(图4)，研究发现当原子沉积设备温度控制在70 °C制备的ZnO薄膜能有效提高器件光伏性能，这是由于在更高的温度下，ZnO薄膜晶体质量提高，减少了其与CH3NH3Cl反应，不能促进钙钛矿薄膜的生长，使得器件性能降低。

2.4 其他方法构筑ZnO电极修饰层

图4 (a)通过原子沉积法制备的ZnO电极修饰层扫描电镜(SEM)图，(b)制备的器件性能参数及J-V曲线图59Fig.4 (a) SEM images of the surface of ALD-ZnO compact layer on FTO glass; (b) J-V curves for the best performing cell 59.

除了以上所述的制备方法，喷雾热解法61,62；电化学沉积法63；金属有机化合物气相沉积法64；射频溅射法65-67；磁控溅射法68,69；化学沉积法13,70也被用来制备ZnO电极修饰层。喷雾热解法是利用ZnO前驱体溶液制备的，通过调控温度、喷头与基底的距离及移动速度制备ZnO薄膜，此方法制备简单，但是薄膜的均匀性不能精确控制，器件性能较低61,62。电化学沉积由于能精确控制ZnO薄膜厚度、形貌、光电性质，也常被用于制备钙钛矿电池器件，Pauporté研究组63利用ZnCl2为前驱体溶液，控制前驱体溶液浓度及沉积温度，制备出高质量的ZnO薄膜，最终用于钙钛矿电池器件中，PCE达到了10.28%。金属有机化合物气相沉积法，是利用二乙基锌与水，在Ar气环境中，控制流速、温度和反应时间来制备ZnO薄膜，虽然该方法制备薄膜质量高，但是制备条件较为苛刻64。射频溅射法利用ZnO前驱体在Ar与O2环境中，控制射频设备的功率，制备ZnO薄膜的方法66，该方法常用来制备掺杂的ZnO薄膜，如Al掺杂 ZnO，取得一系列研究成果86-90。磁控溅射法由于成膜质量很高，常能用于制备ZnO致密薄膜，通过控制磁控溅射设备的功率、时间、烧结温度与时间，可以制备性能优异的致密层，田建军研究组69利用该方法制备出的钙钛矿电池器件PCE达到15%。Mathews研究组13利用化学沉积法制备ZnO纳米棒并用于钙钛矿电池器件中，利用 Zn(NO3)2·6H2O、环六亚甲基四胺(HMTA)和聚乙烯亚胺(PEI)为制备材料，控制反应温度及时间，制备不同形貌的ZnO纳米棒，优化后的钙钛矿电池的PCE达到8.90%。

3 ZnO电极修饰层的形貌与厚度对器件性能的影响

3.1 形貌对器件性能的影响

钙钛矿太阳能电池的光伏性能受ZnO电极修饰层的形貌影响，这是因为不同形貌ZnO电极修饰层会影响其与钙钛矿薄膜的接触面积及接触性能，进而影响钙钛矿薄膜的形貌81,82。

Kelly研究组81利用ZnO纳米粒子制备电极修饰层，通过控制退火温度来调控ZnO薄膜的形貌。研究发现通过25 °C常温干燥的ZnO薄膜均匀致密，薄膜表面粗糙度较低，因而制备的ITO/ZnO/CH3NH3PbI3/3-己基取代聚噻吩(P3HT)/Ag器件的平均PCE为(10.3 ± 0.5)%。当退火温度升到400 °C时，ZnO的颗粒粒径增大，从而使ZnO薄膜出现很多孔隙，粗糙度增加，因而制备的器件平均PCE降低到(6 ± 1)%。Wang研究组83利用溶胶凝胶法制备ZnO电极修饰层，通过控制前驱体溶液浓度或旋涂速度，控制薄膜形貌，优化获取最佳性能的器件，所制备的器件的结构为 ITO/ZnO/CH3NH3PbI3/spiro-OMeTAD/Ag，当前驱体溶液浓度为0.05 mol·L-1时器件的性能最佳，PCE达到9.30%，通过(NH4)2TiF6修饰ZnO薄膜时，器件PCE进一步提升到13.1%。Park研究组82利用溶胶凝胶法制备纳米棒状ZnO的电极修饰层(图5)，通过ZnO前驱体的溶液浓度及生长时间来控制纳米棒的直径与长度，当ZnO纳米棒的长度为1 μm，直径为82 nm时，器件性能最佳，最大PCE达到11%。

Liang研究组50认为均匀致密的ZnO薄膜能够有效地改善活性层与电极修饰层之间的接触面积，而粗糙的表面会使活性层与电极修饰层有大量的空隙，增加了串联电阻，降低了器件的性能。北京科技大学田建军研究组69通过水热法制备单分散ZnO纳米粒子，通过调控纳米粒子的粒径(25-50 nm) (图 6)，然后将其制备不同形貌的的 ZnO电极修饰层，同时调控电极修饰层的光学性质，最终40 nm ZnO粒子构筑器件PCE达到15.92%，研究表明ZnO电极修饰层的粗糙度会影响钙钛矿晶体的生长，粗糙度越大越不利于形成形貌平整的钙钛矿薄膜。

3.2 厚度对器件性能的影响

ZnO薄膜厚度影响电极修饰层的透光率、功函数、导电性能，同时会影响钙钛矿薄膜的形貌及覆盖度，最终影响器件的光伏性能15,83。Elumalai研究组15制备了不同厚度的ZnO电极修饰层，来调控优化器件的性能，图 7显示的是通过工艺控制不同厚度的ZnO电极修饰上制备的钙钛矿薄膜的表面形貌，分别制备25、45、60 nm的ZnO电极修饰层，研究发现电极修饰层厚度对钙钛矿薄膜形貌影响较大：25 nm的ZnO薄膜上制备的钙钛层不是均匀致密的，且覆盖度比较差；45 nm的ZnO薄膜上构筑钙钛矿薄膜，其覆盖度得到了极大的改善，能有效改善器件的性能；而当ZnO厚度进一步增加到60 nm时，ZnO薄膜表面的羟基基团增多而使钙钛矿薄膜发生部分分解，产生了微孔，降低了器件的光电转换效率；综合看来，通过45 nm的ZnO薄膜制备的器件性能最好，最大PCE达到8.77%15。

图5 通过(a) 20、(b) 25、(c) 30、(d) 35 mmol·L-1 ZnO前驱体溶液制备的纳米棒状电极修饰层的SEM表面形貌图82 Fig.5 Surface SEM images of ZnO nanorods grown at (a) 20, (b) 25, (c) 30, and (d) 35 mmol·L-1 of the ZnO precursor solution82.

图6 通过(a)25、(b) 40、(c) 50 nm单分散ZnO粒子制备的电极修饰层的扫描电镜图及在此电极修饰层上构筑的钙钛矿薄膜扫描电镜图分别对应为(d)、(e)和(f) 69Fig.6 SEM images of (a) 25, (b) 40 and (c) 50 nm ZnO particles and (d)-(f) Top views of perovskite layers fabricated on corresponding ZnO nanoparticles 69.

图7 在不同厚度ZnO电极修饰层上构筑钙钛矿薄膜的SEM图(a) 25、(b) 45和(c) 60 nm; (d-f) 分别为(a-c)的放大图15Fig.7 Top view Scanning Electron Microscopy (SEM) images of Perovskite layer on top of (a) 25, (b) 45 and(c) 60 nm ZnO film, (d-f) are the corresponding manified images of (a-c), respectively15.

厦门大学白华研究组68利用磁控溅射法制备了0-160 nm的ZnO薄膜，发现磁控溅射法制备的器件性能受到ZnO薄膜厚度影响较小，这可能是由于磁控溅射法制备的ZnO薄膜均匀且导电性能良好，导致钙钛矿电池器件性能基本不受 ZnO薄膜厚度的影响，最大的PCE能达到13.4%。Lee研究组84在柔性PEN基底上构建0-180 nm厚度的ZnO纳米粒子薄膜，研究发现130 nm厚度的ZnO薄膜器件效率最佳，这是此时透光率最佳，最大PCE高于10%。

ZnO电极修饰层存在一定的界面光反射，这会影响钙钛矿薄膜对入射光的吸收和利用，因此制备宽光谱高透光率的ZnO电极修饰层，能有效提高钙钛矿太阳能电池的性能。Liang研究组50通过ZnO电极修饰层的相对透光率TR计算，用于研究太阳能电池的性能，相对透光率计算公式如下：

式子中tλ是指波长为λ时ITO/ZnO基底的透光率，Iλ是指波长为 λ时 ITO/ZnO基底的吸光率，λ1-λ2为测量的波长范围，通常为300-900 nm。TR能很好地反映光透过电极修饰层被太阳能电池的利用的大小。TR越大表示更多的光被活性层吸收，因而能够提高电池器件的性能。Liang研究组50研究发现，随着ZnO薄膜的厚度增加，ITO/ZnO基底仅提高450 nm附近的透光率，计算得出TR变化很小，对于提高活性层对光的利用能力有限。如果采取有效的方法大幅度提高ITO/ZnO基底的透光率，能极大地提高钙钛矿电池的光电转换效率。华中科技大学杨君友研究组85利用复合结构的ZnO/Zn2SnO4来替代高反射率的 TiO2薄膜，受益于薄膜整体的透光率的提升以及电子收集性能的改善，其制备的钙钛矿电池器件最大 PCE为12.03%，比普通的TiO2电极修饰层高出18%。济南大学曹丙强研究组67利用射频法制备 ZnO薄膜，通过控制O2的气压，生长不同透光率的ZnO电极修饰层(图8)，用于平面异质结钙钛矿电池当中，研究发现薄膜的透光率对器件性能有很大的影响，透光率较好的薄膜，器件PCE最高，最大达到7.5%。

4 ZnO电极修饰层的掺杂及复合对器件性能的影响

4.1 掺杂对器件性能的影响

图8 不同O2气压下制备的ZnO电极修饰层的透光率67Fig.8 Photos of ZnO films and their transmittance spectra measured under different oxygen pressures67.Adapted from Wiley publisher.

在钙钛矿电池中，ZnO电极修饰层的厚度较薄，通常只有几十个纳米，这会影响其导电率，但是通过ZnO薄膜掺杂能有效改善导电率，增强钙钛矿电池的光电转换效率86-91。硼、铝、镓、铟等第三族元素常用来掺杂ZnO电极修饰层，研究证明这些元素以n型掺杂代替ZnO薄膜中的部分Zn原子，产生自由电子86-90，器件掺杂结构如图 9所示。另外第二族元素，如镁、锶、钡等元素也可以掺杂修饰ZnO电极修饰层，用于钙钛矿电池91,92。富勒烯及衍生物也可以掺杂修饰 ZnO电极修饰层93。研究证明掺杂修饰能调控ZnO的能级结构与电极修饰层的透光率，从而能优化器件的性能90。ZnO中的Zn原子为0.074 nm，掺杂元素通常需要小于或等于Zn原子，以n型掺杂代替Zn原子，不同掺杂元素或者材料的原子半径、导电性、光学折射率不同，从而影响电极修饰层的能级、导电率及透光率，最终会影响钙钛矿太阳能电池器件的性能86-93。

虽然掺杂的元素有很多，但是 Al掺杂ZnO(AZO)是最常用的办法。Wu研究组86认为非掺杂的ZnO表面与钙钛矿薄膜中的CH3NH3+发生反应，通过掺杂Al修饰ZnO，会阻止这个反应的发生，提高器件的性能。相应的器件结构为 ITO/AZO/CH3NH3PbI3/spiro-OMeTAD/Ag，调控优化后最大PCE为17.6%，开路电压达到1.07 V。Choulis研究组87也将掺杂的AZO用于倒置平面异质结钙钛矿太阳能电池中，制备的无光磁滞效应的电池器件，PCE超过13%，填充因子达到0.80，同时提高了器件的稳定性。清华大学林红研究组88认为AZO作为电极修饰层会改善钙钛矿电池的热稳定性，这是因为AZO能减少钙钛矿薄膜与电极修饰层之间的 Lewis酸碱化学反应，通过调控与优化，最终可以获得PCE为12.6%的钙钛矿电池。中国科学院孟庆波研究组89利用Al掺杂ZnO纳米棒，提升了器件开路电压与光电转换效率，最大PCE达到10.7%。

图9 基于Al掺杂ZnO纳米管电极修饰层的钙钛矿电池器件结构89Fig.9 Schematic diagram of perovskite solar cell based on Al-doped ZnO films89.

利用元素周期表其他第三族元素，如硼、镓、铟进行掺杂修饰ZnO也可以用来提高钙钛矿电池器件的效率90。例如Werner研究组90利用溅射法制备In掺杂的ZnO电极修饰层(IZO)，其具有宽光谱的透光性，且400-1200 nm波长范围内，吸收率低于3%，所制备的钙钛矿电池PCE达到10.03%。第二族元素也能用来掺杂ZnO电极修饰层，吉林大学田文晶研究组91利用Mg来掺杂ZnO电极修饰层，通过调整 Mg的摩尔比获得高透光性的电极修饰层，最终获得良好的热稳定性钙钛矿电池，调控优化后PCE达到16.5%。富勒烯(C60)及其衍生物也能用于掺杂ZnO电极修饰层来改善器件的性能93。中国科学院化学研究所张志国研究组93利用氨基功能化的富勒烯衍生物掺杂到ZnO薄膜中，钙钛矿电池效率出现了显著地提升，PCE从9.4%提升到13.4%，开路电压增加了0.07 V，通过富勒烯衍生物掺杂能有效提高ZnO薄膜的电子收集能力，最终提高了器件的光电转换效率。

4.2 复合电极修饰层对器件性能的影响

低温溶液法制备的ZnO电极修饰层易出现表面缺陷及空间排布不规则等问题，影响器件性能的提升。因此制备低缺陷且均匀致密的ZnO纳米粒子薄膜对于获取高性能的钙钛矿太阳能电池至关重要。近来，利用聚合物修饰ZnO薄膜，构筑复合结构，改善薄膜缺陷，进而提高器件的整体性能。如 ZnO/聚乙烯亚胺(PEI)94、ZnO/[9,9-二辛基芴-9,9-双(N,N-二甲基胺丙基)芴](PFN)56,95、ZnO/聚环氧乙烷(PEO)96、ZnO/聚丙烯胺(PAA)97等用于太阳能电池器件当中。

中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所骆群研究组94，制备 ZnO/PEI复合结构用于钙钛矿太阳能电池，ZnO/PEI复合结构提高了载流子传输速率，有效减少激子复合，且提高了成膜质量，因此提高了器件的性能，优化后钙钛矿电池的PCE从10.05%提高到11.7%，同时改善了器件的稳定性。该研究组95同样利用PFN-OX修饰ZnO薄膜用于钙钛矿太阳能电池当中，调控后PCE达到12.76%。

利用无机金属氧化物与ZnO薄膜构筑复合结构也常用来改善ZnO薄膜缺陷，提高钙钛矿电池的性能98-102。Mahmood研究组98制备核壳结构的ZnO纳米棒/TiO2的复合结构，得益于大的比表面积、高的光能利用率以及高载流子传输率，最终器件无明显的光磁滞效应，最大PCE达到15.3%。赵晋津研究组99构筑ZnO@SnO2核壳结构，有效阻止CH3NH3PbI3与ZnO表面大量的羟基发生反应，提高钙钛矿薄膜的热稳定性，PCE也从 6.92%提高到12.17%。

图10 (a)基于ZnO/SnO2复合电极修饰层的钙钛矿器件结构，(b)器件能级图和(c)不同ZnO/SnO2摩尔比对器件J-V曲线的影响100Fig.10 (a) Device architecture, (b) energy level diagram and (c) J-V characteristic of the PSC devices based on different molar ratios of ZnO and SnO2100.

吉林大学田文晶研究组100利用 ZnO/SnO2复合结构用于钙钛矿电池器件(图 10)，该复合结构具有高的载流子提取效率能有效阻止激子复合，最终提高了器件的光伏性能，调控ZnO/SnO2摩尔比，优化后器件的PCE达到15.2%。中国科学院孟庆波研究组102，制备 TiO2/ZnO复合电子传输层，得益于高电子提取率和表面低激子复合率，最终制备的钙钛矿电池的PCE超过17.0%。

5 结论与展望

ZnO电极修饰层具有高电子迁移率、高透光率、可低温制备且环境友好等优点在钙钛矿太阳能电池上获得较为广泛的应用。本文综述了 ZnO的各种制备方法、后处理方法以及电极修饰层的形貌、厚度、透光率以及表面能级态对钙钛矿太阳能电池性能的影响，重点探讨了利用掺杂及复合技术有效减少ZnO薄膜的缺陷、改善ZnO光学性质与电学性质的原理和基本方法。通过研究ZnO电极修饰层，我们进而研究制备高效稳定低成本的钙钛矿太阳能电池，促进太阳能资源的大规模利用，这对于经济环境的可持续发展具有十分重要的意义。

为了进一步提高钙钛矿太阳能电池器件的光电转换效率，未来应注重以下几方面的研究：(1)制备致密、高透光率、低表面的粗超度的ZnO电极修饰层，均匀致密的ZnO电极修饰层能有效的与钙钛矿活性层接触，减少串联电阻，提高器件光伏性能且提高稳定性，高透光率的ZnO薄膜能有效减少界面反射率，增大钙钛矿吸光层对光能的利用率，提高器件的性能；(2) 选取合适的元素对ZnO进行掺杂，减少ZnO电极修饰层的厚度对钙钛矿电池性能的影响，并调控光电性质，获得高性能的钙钛矿太阳能电池；(3) 选取合适的无机或者高分子材料修饰ZnO，构筑阶梯折射率结构，有效减少 ZnO表面缺陷以及提高 ZnO薄膜的质量，同时降低电极修饰层对光的反射，提高活性层对光能的利用率，进一步促进钙钛矿电池器件的高性能化。

(1) Kojima, A.; Teshima, K.; Shirai, Y.; Miyasaka, T. J. Am. Chem.Soc. 2009, 131 (17), 6050. doi: 10.1021/ja809598r

(2) Liu, Y.; Zhang, Y.; Yang, Z.; Yang, D.; Ren, X.; Pang, L.; Liu, S.Adv. Mater. 2016, 28 (41), 9204. doi: 10.1002/adma.201601995

(3) Etgar, L.; Gao, P.; Xue, Z.; Peng, Q.; Chandiran, A. K.; Liu, B.;Nazeeruddin, M. K.; Grätzel, M. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134(42), 17396. doi: 10.1021/ja307789s

(4) Jeng, J. Y.; Chiang, Y. F.; Lee, M. H.; Peng, S. R.; Guo, T. F.;Chen, P.; Wen, T. C. Adv. Mater. 2013, 25 (27), 3727.doi: 10.1002/adma.201301327

(5) Liu, M. Z.; Johnston, M. B.; Snaith, H. J. Nature 2013, 501 (7467),395. doi: 10.1038/nature12509

(6) Lee, M. M.; Teuscher, J.; Miyasaka, T.; Murakami, T. N.; Snaith,H. J. Science 2012, 338 (6107), 643. doi: 10.1126/science.1228604

(7) Ball, J. M.; Lee, M. M.; Hey, A.; Snaith, H. J. Energy Environ. Sci.2013, 6 (6), 1739. doi: 10.1039/c3ee40810h

(8) Snaith, H. J. J. Phys. Chem. Lett. 2013, 4 (21), 3623.doi: 10.1021/jz4020162

(9) Chiang, C. H.; Tseng, Z. L.; Wu, C. G. J. Mater. Chem. A 2014, 2(38), 15897. doi: 10.1039/c4ta03674c

(10) Liang, Z. Q.; Zhang, Q. F.; Jian

(11) g, L.; Cao, G. Z. Energy Environ. Sci. 2015, 8 (12), 3442.doi: 10.1039/c5ee02510a

(12) Liu, X. D.; Yu, H.; Yan, L.; Dong, Q. Q.; Wan, Q.; Zhou, Y.;Song, B.; Li, Y. F. ACS Appl. Mater. Interfaces 2015, 7 (11),6230. doi: 10.1021/acsami.5b00468

(13) Chang, C. Y.; Chang, Y. C.; Huang, W. K.; Lee, K. T.; Cho,A. C.; Hsu, C. C. Chem. Mater. 2015, 27 (20), 7119.doi: 10.1021/acs.chemmater.5b03137

(14) Kumar, M. H.; Yantara, N.; Dharani, S.; Gräetzel, M.;Mhaisalkar, S.; Boix, P. P.; Mathews, N. Chem. Commun.2013, 49 (94), 11089. doi: 10.1039/c3cc46534a

(15) Kim, J.; Kim, G.; Kim, T. K.; Kwon, S.; Back, H.; Lee, J.;Lee, S. H.; Kang, H.; Lee, K. J. Mater. Chem. A 2014, 2(41), 17291. doi: 10.1039/c4ta03954h

(16) Mahmud, M. A.; Elumalai, N. K.; Upama, M. B.; Wang, D.A.; Chan, K. H.; Wright, M.; Xu, C.; Hague, F.; Uddin, A.Sol. Energy Mater. Sol. Cells 2017, 159, 251.doi: 10.1016/j.solmat.2016.09.014

(17) Zhu, G. B.; Shen, Y.; Xu, K.; Huangfu, M. Z.; Cao, M.; Gu,F.; Wang, L. J. J. Alloy. Compd. 2016, 689, 192.doi: 10.1016/j.jallcom.2016.07.182

(18) Son, D. Y.; Bae, K. H.; Kim, H. S.; Park, N. G. J. Phys.Chem. C 2015, 119 (19), 10321.doi: 10.1021/acs.jpcc.5b03276

(19) Heo, J. H.; Lee, M. H.; Han, H. J.; Patil, B. R.; Yu, J. S.; Im,S. H. J. Mater. Chem. A 2016, 4 (5), 1572.doi: 10.1039/c5ta09520d

(20) Mahmood, K.; Swain, B. S.; Amassian, A. Adv. Energy Mater. 2015, 5 (17), 1500568.doi: 10.1002/aenm.201500568

(21) Bai, Y.; Fang, Y. J.; Deng, Y. H.; Wang, Q.; Zhao, J. J.;Zheng, X. P.; Zhang, Y.; Huang, J. S. ChemSusChem 2016,9 (18), 2686. doi: 10.1002/aenm.201500568

(22) Ke, W. J.; Fang, G. J.; Liu, Q.; Xiong, L. B.; Qin, P. L.; Tao,H.; Wang, J.; Lei, H. W.; Li, B. R.; Wan, J. W.; Yang, G.;Yan, Y. F. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137 (21), 6730.doi: 10.1021/jacs.5b01994

(23) Liu, Q.; Qin, M. C.; Ke, W. J.; Zheng, X. L.; Chen, Z.; Qin,P. L.; Xiong, L. B.; Lei, H. W.; Wan, J. W.; Wen, J.; Yang,G.; Ma, J. J.; Zhang, Z. Y.; Fang, G. J. Adv. Funct. Mater.2016, 26 (33), 6069. doi: 10.1002/adfm.201600910

(24) Zhu, Z. L.; Bai, Y.; Liu, X.; Chueh, C. C.; Yang, S. H.; Jen,A. K. Y. Adv. Mater. 2016, 28 (30), 6478.doi: 10.1002/adma.201600619

(25) Jena, A. K.; Chen, H. W.; Kogo, A.; Sanehira, Y.; Ikegami,M.; Miyasaka, T. ACS Appl. Mater. Interfaces 2015, 7 (18),9817. doi: 10.1021/acsami.5b01789

(26) O'Regan, B. C.; Barnes, P. R. F.; Li, X. E.; Law, C.;Paomares, E.; Marin-Beloqui, J. M. J. Am. Chem. Soc.2015, 137 (15), 5087. doi: 10.1021/jacs.5b00761

(27) Zhou, L.; Zhu, J.; Xu, Y. F.; Shao, Z. P.; Zhang, X. H.; Ye, J.J.; Huang, Y.; Zhang, C. N.; Dai, S. Y. Acta Phys. -Chim.Sin. 2016, 32 (5), 1207. [周立, 朱俊, 徐亚峰, 邵志鹏, 张旭辉, 叶加久, 黄阳, 张昌能, 戴松元. 物理化学学报,2016, 32 (5), 1207.] doi: 10.3866/PKU.WHXB201602241

(28) Dong, Q.; Liu, F. Z.; Wong, M. K.; Djurisic, A. B.; Ren, Z.W.; Shen, Q.; Ng, A.; Surya, C.; Chan, W. K. In2O3Based Perovskite Solar Cells. In Oxide-Based Materials and Devices; Spie-Int Soc Optical Engineering: Bellingham,2016; Vii, Teherani, F. H.; Look, D. C.; Rogers, D. J., Eds.Vol. 9749. doi: 10.1117/12.2212130

(29) Qin, M. C.; Ma, J. J.; Ke, W. J.; Qin, P. L.; Lei, H. W.; Tao,H.; Zheng, X. L.; Xiong, L. B.; Liu, Q.; Chen, Z. L.; Lu, J.Z.; Yang, G.; Fang, G. J. ACS Appl. Mater. Interfaces 2016,8 (13), 8460. doi: 10.1021/acsami.5b12849

(30) Jeng, J. Y.; Chen, K. C.; Chiang, T. Y.; Lin, P. Y.; Tsai, T.D.; Chang, Y. C.; Guo, T. F.; Chen, P.; Wen, T. C.; Hsu, Y. J.Adv. Mater. 2014, 26 (24), 4107.doi: 10.1002/adma.201306217

(31) Kim, J. H.; Liang, P. W.; Williams, S. T.; Cho, N.; Chueh,C. C.; Glaz, M. S.; Ginger, D. S.; Jen, A. K. Y. Adv. Mater.2015, 27 (4), 695. doi: 10.1002/adma.201404189

(32) You, J.; Meng, L.; Song, T. B.; Guo, T. F.; Yang, Y.; Chang,W. H.; Hong, Z.; Chen, H.; Zhou, H.; Chen, Q.; Liu, Y.; De Marco, N. Nat. Nanotechnol. 2016, 11 (1), 75.doi: 10.1038/nnano.2015.230

(33) Sun, H. C.; Hou, X. M.; Wei, Q. L.; Liu, H. W.; Yang, K.C.; Wang, W.; An, Q. Y.; Rong, Y. G. Chem. Commun.2016,52 (52), 8099. doi: 10.1039/c6cc03740b

(34) Li, P. W.; Liang, C.; Zhang, Y. Q.; Li, F. Y.; Song, Y. L.;Shao, G. S. ACS Appl. Mater. Interfaces 2016, 8 (47),32574. doi: 10.1021/acsami.6b09063

(35) Tseng, Z. L.; Chen, L. C.; Chiang, C. H.; Chang, S. H.;Chen, C. C.; Wu, C. G. Sol. Energy 2016, 139, 484.

doi: 10.1016/j.solener.2016.10.005

(36) Chen, C. M.; Lin, Z. K.; Huang, W. J.; Yang, S. H.Nanoscale Res. Lett. 2016, 11, 464.doi: 10.1186/s11671-016-1670-8

(37) Zuo, C. T.; Ding, L. M. Small 2015, 11 (41), 5528.doi: 10.1002/smll.201501330

(38) Xu, L. G.; Dai, Y. J.; Zhang, H. M.; Huang, W. RSC Adv.2016, 6 (54), 48449. doi: 10.1039/c6ra07068j

(39) Ke, W. J.; Xiao, C. X.; Wang, C. L.; Saparov, B.; Duan, H.S.; Zhao, D. W.; Xiao, Z. W.; Schulz, P.; Harvey, S. P.; Liao,W. Q.; Meng, W. W.; Yu, Y.; Cimaroli, A. J.; Jiang, C. S.;Zhu, K.; Al-Jassim, M.; Fang, G. J.; Mitzi, D. B.; Yan, Y. F.Adv. Mater. 2016, 28 (26), 5214.doi: 10.1002/adma.201600594

(40) Wu, Y.; Yang, X.; Chen, W.; Yue, Y.; Cai, M.; Xie, F.; Bi,E.; Islam, A.; Han, L. Nature Energy 2016, 1, 16148.doi: 10.1038/nenergy.2016.148

(41) Giuri, A.; Masi, S.; Colella, S.; Kovtun, A.; Dell'Elce, S.;Treossi, E.; Liscio, A.; Esposito Corcione, C.; Rizzo, A.;Listorti, A. Adv. Funct. Mater. 2016, 26(38), 6985.doi: 10.1002/adfm.201603023

(42) Zhu, Z. L.; Ma, J. A.; Wang, Z. L.; Mu, C.; Fan, Z. T.; Du,L. L.; Bai, Y.; Fan, L. Z.; Yan, H.; Phillips, D. L.; Yang, S.H. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136 (10), 3760.doi: 10.1021/ja4132246

(43) Yeo, J. S.; Kang, R.; Lee, S.; Jeon, Y. J.; Myoung, N.; Lee,C. L.; Kim, D. Y.; Yun, J. M.; Seo, Y. H.; Kim, S. S.; Na, S.I. Nano Energy 2015, 12, 96.doi: 10.1016/j.nanoen.2014.12.022

(44) Zhang, Q. F.; Dandeneau, C. S.; Zhou, X. Y.; Cao, G. Z.Adv. Mater. 2009, 21 (41), 4087.doi: 10.1002/adma.200803827

(45) Baxter, J. B.; Aydil, E. S. Appl. Phys. Lett. 2005, 86 (5),053114. doi: 10.1063/1.1861510

(46) Gonzalez-Valls, I.; Lira-Cantu, M. Energy Environ. Sci.2009, 2 (1), 19. doi: 10.1039/b811536b

(47) Yang, T. B.; Cai, W. Z.; Qin, D. H.; Wang, E. G.; Lan, L. F.;Gong, X.; Peng, J. B.; Cao, Y. J. Phys. Chem. C 2010, 114(14), 6849. doi: 10.1021/jp1003984

(48) Kim, A.; Lee, H.; Kwon, H. C.; Jung, H. S.; Park, N. G.;Jeong, S.; Moon, J. Nanoscale 2016, 8 (12), 6308.doi: 10.1039/c5nr04585a

(49) Loh, L.; Briscoe, J.; Dunn, S. ACS Appl. Mater. Interfaces 2015, 7 (1), 152. doi: 10.1021/am505019p

(50) Sun, Y. M.; Seo, J. H.; Takacs, C. J.; Seifter, J.; Heeger, A.J. Adv. Mater. 2011, 23 (14), 1679.doi: 10.1002/adma.201004301

(51) Liang, Z.; Zhang, Q.; Wiranwetchayan, O.; Xi, J.; Yang, Z.;Park, K.; Li, C.; Cao, G. Adv. Funct. Mater. 2012, 22 (10),2194. doi: 10.1002/adfm.201101915

(52) Jagadamma, L. K.; Abdelsamie, M.; El Labban, A.; Aresu,E.; Ndjawa, G. O. N.; Anjum, D. H.; Cha, D.; Beaujuge, P.M.; Amassian, A. J. Mater. Chem. A 2014, 2 (33), 13321.doi: 10.1039/c4ta02276a

(53) Liu, D. Y.; Kelly, T. L. Nature Photon. 2014, 8 (2), 133.doi: 10.1038/nphoton.2013.342

(54) Guo, F.; Azimi, H.; Hou, Y.; Przybilla, T.; Hu, M. Y.;Bronnbauer, C.; Langner, S.; Spiecker, E.; Forberich, K.;Brabec, C. J. Nanoscale 2015, 7 (5), 1642.doi: 10.1039/c4nr06033d

(55) Cheng, Y. H.; Yang, Q. D.; Xiao, J. Y.; Xue, Q. F.; Li, H.W.; Guan, Z. Q.; Yip, H. L.; Tsang, S. W. ACS Appl. Mater.Interfaces 2015, 7 (36), 19986.doi: 10.1021/acsami.5b04695

(56) Song, J. X.; Bian, J.; Zheng, E. Q.; Wang, X. F.; Tian, W. J.;Miyasaka, T. Chem. Lett. 2015, 44 (5), 610.doi: 10.1246/cl.150056

(57) Hu, Q.; Liu, Y.; Li, Y.; Ying, L.; Liu, T. H.; Huang, F.;Wang, S. F.; Huang, W.; Zhu, R.; Gong, Q. H. J. Mater.Chem. A 2015, 3 (36), 18483. doi: 10.1039/c5ta04695e

(58) Ghoreishi, F. S.; Ahmadi, V.; Samadpour, M. J. Power Sources 2014, 271, 195.doi: 10.1016/j.jpowsour.2014.07.165

(59) Chang, C. Y.; Lee, K. T.; Huang, W. K.; Siao, H. Y.; Chang,Y. C. Chem. Mater. 2015, 27 (14), 5122.doi: 10.1021/acs.chemmater.5b01933

(60) Dong, X.; Hu, H. W.; Lin, B. C.; Ding, J. N.; Yuan, N. Y.Chem. Commun. 2014, 50 (92), 14405.doi: 10.1039/c4cc04685d

(61) Hoye, R. L. Z.; Munoz-Rojas, D.; Nelson, S. F.; Illiberi, A.;Poodt, P.; Roozeboom, F.; MacManus-Driscoll, J. L. APL Mater. 2015, 3 (4), 13. doi: 10.1063/1.4916525

(62) Schumann, S.; Da Campo, R.; Illy, B.; Cruickshank, A. C.;McLachlan, M. A.; Ryan, M. P.; Riley, D. J.; McComb, D.W.; Jones, T. S. J. Mater. Chem.2011, 21 (7), 2381.doi: 10.1039/c0jm03048a

(63) Noh, Y. J.; Na, S. I.; Kim, S. S. Sol. Energy Mater. Sol.Cells 2013, 117, 139. doi: 10.1016/j.solmat.2013.05.062

(64) Zhang, J.; Barboux, P.; Pauporte, T. Adv. Energy Mater.2014, 4 (18), 1400932. doi: 10.1002/aenm.201400932

(65) Hu, Z.; Zhang, J.; Zhu, Y. Sol. Energy Mater. Sol. Cells 2013, 117, 610. doi: 10.1016/j.solmat.2013.07.015

(66) Ihn, S. G.; Shin, K. S.; Jin, M. J.; Bulliard, X.; Yun, S.; Suk Choi, Y.; Kim, Y.; Park, J. H.; Sim, M.; Kim, M.; Cho, K.;Sang Kim, T.; Choi, D.; Choi, J. Y.; Choi, W.; Kim, S. W.Sol. Energy Mater. Sol. Cells 2011, 95 (7), 1610.doi: 10.1016/j.solmat.2011.01.011

(67) Singh, M.; Rana, T. R.; Kim, S.; Kim, K.; Yun, J. H.; Kim,J. ACS Appl. Mater. Interfaces 2016, 8 (20), 12764.doi: 10.1021/acsami.6b01506

(68) Qiu, Z. W.; Yuan, S.; Gong, H. B.; Zhang, H. L.; Qiu, X. F.;Luo, T.; Cao, B. Q. J. Am. Ceram. Soc. 2017, 100 (1), 176.doi: 10.1111/jace.14491

(69) Liang, L. S.; Huang, Z. F.; Cai, L. H.; Chen, W. Z.; Wang,B. Z.; Chen, K. W.; Bai, H.; Tian, Q. Y.; Fan, B. ACS Appl.Mater. Interfaces 2014, 6 (23), 20585.doi: 10.1021/am506672j

(70) Zhang, R.; Fei, C.; Li, B.; Fu, H.; Tian, J.; Cao, G. ACS Appl. Mater. Interfaces 2017. 9, 9785.doi: 10.1021/acsami.7b00726

(71) Tang, J. F.; Tseng, Z. L.; Chen, L. C.; Chu, S. Y. Sol. Energy Mater. Sol. Cells 2016, 154, 18.doi: 10.1016/j.solmat.2016.04.034

(72) Ohyama, M.; Kouzuka, H.; Yoko, T. Thin Solid Films 1997,306 (1), 78. doi: 10.1016/S0040-6090(97)00231-9

(73) Znaidi, L. Mater. Sci. Eng. B 2010, 174, 18.doi: 10.1016/j.mseb.2010.07.001

(74) Ong, B. S.; Li, C.; Li, Y.; Wu, Y.; Loutfy, R. J. Am. Chem.Soc. 2007, 129 (10), 2750. doi: 10.1021/ja068876e

(75) Morvillo, P.; Diana, R.; Mucci, A.; Bobeico, E.; Ricciardi,R.; Minarini, C. Sol. Energy Mater. Sol. Cells 2015, 141,210. doi: 10.1016/j.solmat.2015.05.038

(76) Mahmud, M. A.; Elumalai, N. K.; Upama, M. B.; Wang, D.;Chan, K. H.; Wright, M.; Xu, C.; Haque, F.; Uddin, A. Sol.Energy Mater. Sol. Cells 2017, 159, 251.doi: 10.1016/j.solmat.2016.09.014

(77) Roest, A. L.; Kelly, J. J.; Vanmaekelbergh, D.;Meulenkamp, E. A. Phys. Rev. Lett. 2002, 89 (3), 036801.doi: 10.1103/physrevlett.89.036801

(78) Mainwaring, D.; Murugaraj, P.; Mora-Huertas, N.;Sethupathi, K. Appl. Phys. Lett. 2008, 92 (25), 253303.doi: 10.1063/1.2937093

(79) Qin, W. J.; Xu, X. R.; Liu, D. Y.; Ma, C. Y.; Yang, L. Y.;Yin, S. G.; Zhang, F. L.; Wei, J. J. Renew. Sustain. Energy 2013, 5 (5), 053106. doi: 10.1063/1.4821219

(80) Cho, J. M.; Kwak, S. W.; Aqoma, H.; Kim, J. W.; Shin, W.S.; Moon, S. J.; Jang, S. Y.; Jo, J. Org. Electron. 2014, 15(9), 1942. doi: 10.1016/j.orgel.2014.05.016

(81) Chen, Y. W.; Hu, Z. H.; Zhong, Z. M.; Shi, W.; Peng, J. B.;Wang, J.; Cao, Y. J. Phys. Chem. C 2014, 118 (38), 21819.doi: 10.1021/jp506463m

(82) Yang, J. L.; Siempelkamp, B. D.; Mosconi, E.; De Angelis,F.; Kelly, T. L. Chem. Mater. 2015, 27 (12), 4229.doi: 10.1021/acs.chemmater.5b01598

(83) Son, D. Y.; Im, J. H.; Kim, H. S.; Park, N. G. J. Phys.Chem. C 2014, 118 (30), 16567. doi: 10.1021/jp412407j

(84) Duan, J. X.; Xiong, Q.; Wang, H.; Zhang, J.; Hu, J. H.J. Mater. Sci.-Mater. Electron. 2017, 28 (1), 60.doi: 10.1007/s10854-016-5492-3

(85) Jung, K.; Lee, J.; Kim, J.; Chae, W. S.; Lee, M. J. J. Power Sources 2016, 324, 142.doi: 10.1016/j.jpowsour.2016.05.026

(86) Li, W. X.; Jiang, Q. H.; Yang, J. Y.; Luo, Y. B.; Li, X.; Hou,Y. R.; Zhou, S. Q. Sol. Energy Mater. Sol. Cells 2017, 159,143. doi: 10.1016/j.solmat.2016.09.007

(87) Tseng, Z. L.; Chiang, C. H.; Chang, S. H.; Wu, C. G. Nano Energy 2016, 28, 311. doi: 10.1016/j.nanoen.2016.08.035

(88) Savva, A.; Burgués-Ceballos, I.; Choulis, S. A. Adv. Energy Mater. 2016, 6 (18), 1600285.doi: 10.1002/aenm.201600285

(89) Zhao, X. Y.; Shen, H. P.; Zhang, Y.; Li, X.; Zhao, X. C.; Tai,M. Q.; Li, J. F.; Li, J. B.; Li, X.; Lin, H. ACS Appl. Mater.Interfaces 2016, 8 (12), 7826. doi: 10.1021/acsami.6b00520

(90) Dong, J.; Zhao, Y. H.; Shi, J. J.; Wei, H. Y.; Xiao, J. Y.; Xu,X.; Luo, J. H.; Xu, J.; Li, D. M.; Luo, Y. H.; Meng, Q. B.Chem. Commun. 2014, 50 (87), 13381.doi: 10.1039/c4cc04908j

(91) Werner, J.; Dubuis, G.; Walter, A.; Loper, P.; Moon, S. J.;Nicolay, S.; Morales-Masis, M.; De Wolf, S.; Niesen, B.;Ballif, C. Sol. Energy Mater. Sol. Cells 2015, 141, 407.doi: 10.1016/j.solmat.2015.06.024

(92) Song, J. X.; Zheng, E. Q.; Liu, L. J.; Wang, X. F.; Chen, G.;Tian, W. J.; Miyasaka, T. ChemSusChem 2016, 9 (18),2640. doi: 10.1002/cssc.201600860

(93) Dong, J.; Shi, J. J.; Li, D. M.; Luo, Y. H.; Meng, Q. B. Appl.Phys. Lett. 2015, 107 (7) :073507 doi: 10.1063/1.4929435

(94) Azimi, H.; Ameri, T.; Zhang, H.; Hou, Y.; Quiroz, C. O. R.;Min, J.; Hu, M. Y.; Zhang, Z. G.; Przybilla, T.; Matt, G. J.;Spiecker, E.; Li, Y. F.; Brabec, C. J. Adv. Energy Mater.2015, 5 (8), 1401692. doi: 10.1002/aenm.201401692

(95) Jia, X. R.; Wu, N.; Wei, J. F.; Zhang, L. P.; Luo, Q.; Bao, Z.M.; Li, Y. Q.; Yang, Y. Z.; Liu, X. G.; Ma, C. Q. Org.Electron. 2016, 38, 150. doi: 10.1016/j.orgel.2016.08.012

(96) Jia, X. R.; Zhang, L. P.; Luo, Q.; Lu, H.; Li, X. Y.; Xie, Z.Z.; Yang, Y. Z.; Li, Y. Q.; Liu, X. G.; Ma, C. Q. ACS Appl.Mater. Interfaces 2016, 8 (28), 18410.doi: 10.1021/acsami.6b03724

(97) Shao, S.; Zheng, K.; Pullerits, T.; Zhang, F. ACS Appl.Mater. Interfaces 2013, 5 (2), 380.doi: 10.1021/am302408w

(98) Eita, M.; Labban, A. E.; Cruciani, F.; Usman, A.; Beaujuge,P. M.; Mohammed, O. F. Adv. Funct. Mater. 2015, 25 (10),1558. doi: 10.1002/adfm.201402637

(99) Mahmood, K.; Swain, B. S.; Amassian, A. Nanoscale 2015,7 (30), 12812. doi: 10.1039/c5nr02874d

(100) Wang, P.; Zhao, J. J.; Liu, J. X.; Wei, L. Y.; Liu, Z. H.;Guan, L. H.; Cao, G. Z. J. Power Sources 2017, 339, 51.doi: 10.1016/j.jpowsour.2016.11.046

(101) Song, J. X.; Zheng, E. Q.; Wang, X. F.; Tian, W. J.;Miyasaka, T. Sol. Energy Mater. Sol. Cells 2016, 144, 623.doi: 10.1016/j.solmat.2015.09.054

(102) Dong, J.; Xu, X.; Shi, J. J.; Li, D. M.; Luo, Y. H.; Meng, Q.B.; Chen, Q. Chin. Phys. Lett. 2015, 32 (7), 4, 078401.doi: 10.1088/0256-307X/32/7/078401

(103) Xu, X.; Zhang, H. Y.; Shi, J. J.; Dong, J.; Luo, Y. H.; Li, D.M.; Meng, Q. B. J. Mater. Chem. A 2015, 3 (38), 19288.doi: 10.1039/c5ta04239a