紫外及真空紫外光激发下K2Y(WO4)(PO4):xCe3+的发光性质

韩丽丽，苗淑丽，高彤彤，姚欢欢，王 硕

(西北师范大学 物理与电子工程学院，甘肃省原子分子物理与功能材料实验室，甘肃 兰州 730070)

无机发光材料在荧光灯、阴极射线管、场发射显示器和等离子体显示(Plasma display panel,PDP)等现代照明领域具有广泛的应用[1-2].其中汞(Hg)灯利用Hg(254 nm)的放电作为激发源；而在PDP或无Hg灯中，主要以Xe共振发射线147 nm和Xe2分子发射带172 nm作为激发源.对于这些应用，荧光粉显然是直接影响照明和显示设备产品质量的重要因素.目前，通过红色、绿色和蓝色荧光发光体的混合物是获得白光的一种方式，它可以获得优异的显色性.用作PDP和无汞荧光灯的商业化蓝色、绿色和红色荧光粉分别是BaMgAl10O17∶Eu2+(BAM)，Zn2SiO4∶Mn2+和(Y,Gd)BO3∶Eu3+.然而，这三类荧光粉均存在一些问题，如在富氧条件下，BAM容易降解[3]；Zn2SiO4∶Mn2+荧光粉的衰变时间太长，导致图像叠加[4]；由于橙色发光强度高于红色发光强度，红色荧光粉(Y,Gd)BO3∶Eu3+的色纯度差[5].因此，通过在单一基质中掺杂一个或多个激活剂产生白光的方法引起了广泛关注.在众多掺杂离子中，Ce3+被广泛用于白色发光荧光体的潜在激活剂.Ce3+具有5d-4f电子组态，其5d-4f跃迁是电偶极允许跃迁，因此其发光效率极高，荧光衰减快.在激发(5d1)和基态(4f1)中,Ce3+具有单电子结构，使得Ce3+发射通常由宽带组成，而Ce3+的发射波长强烈地依赖于5d电子的重心[6-7].因此，不同基质环境中Ce3+的5d-4f跃迁产生的发射波长会随着基质材料的性质不同而发生相应的变化.到目前为止，已有大约300多种Ce3+掺杂的发光材料被报道，然而关于Ce3+掺杂钨磷酸盐在紫外及真空紫外激发下的发光性质报道较少.

1 实验部分

1.1 KYWP的制备

采用高温固相法，以试剂K2CO3(AR)，WO3(AR)，(NH4)2H(PO4)(AR)，Y2O3(99.99%)以及CeO2(99.9%)按所设计的化学计量比在玛瑙研钵中研磨.将完全混合的原料放入氧化铝坩埚中并置于马弗炉中，在700 ℃预烧3 h，然后将所得预烧产物充分研磨在空气气氛下900 ℃煅烧3 h得到KYWP及KYWP∶xCe3+(0≤x≤0.1)样品，可能的反应方程为

1.2 测试表征

采用Rigaku D/MAX-2400粉末X射线衍射仪(XRD)分析样品的相纯度，辐射源为Cu-Kα辐射(1.54 nm)，管电压为40 kV，管电流为60 mA，扫描速度为10°·min-1，扫描范围为10°～80°.使用以氘灯作为光源的VM504真空单色仪的FLS920T分光光度计测量光致发光和光致发光激发光谱，并且在相同测量条件下用水杨酸钠校正VUV激发光谱.通过场发射扫描电子显微镜(FESEM，Hitachi，S-4800)测试样品的形貌及尺寸.所有测量均在室温下进行.

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图1给出了K2Y(WO4)(PO4),K2Y(WO4)(PO4)∶xCe3+(0≤x≤0.1)样品的XRD图，这些样品的XRD衍射峰均与理论模拟的XRD图相吻合，并未见任何杂质相的产生，证明所得的系列样品均为单相.K2Y(WO4)(PO4)属于Ibca(73)空间群，晶胞参数为a=196.997 3 nm，b=121.481 0 nm，c=68.692 3 nm.另外，由于Y3+和Ce3+具有相近的原子半径以及相同的价态，因此认为掺杂的Ce3+优先占据K2Y(WO4)(PO4)中的Y3+的晶格，少量Ce3+的加入并没有改变KYWP的晶体结构.

图1 KYWP∶xCe3+(0≤x≤0.1)样品的XRD图谱并以KYWP的模拟图谱作为参考

2.2 光谱特征

图2为KYWP和KYWP∶0.005 Ce3+样品的漫反射光谱(DRS).如图所示，两者均在位于DRS中的紫外区域(200～400 nm)具有较强的吸收强度，这主要由于KYWP基质的价带向导带的转变.不同的是，与KYWP相比，Ce3+掺杂的KYWP在该范围内的吸收向长波方向移动，出现了350 nm的新吸收峰，这归因于Ce3+的4f-5d跃迁.从DRS结果可以看出，Ce3+的引入增强了样品在近紫外区的光吸收.

图2 KYWP和KYWP:0.005Ce3+的漫反射光谱

图3 KYWP在不同激发波长下的发射光谱和激发光谱

一般能够应用于PDP的优良发光材料，在VUV区域应具有强烈的吸收，后产生强烈的可见光发射.为了考察KYWP∶Ce3+在真空紫外区域的发光性能，分别测试了KYWP∶Ce3+在真空紫外下的激发和发射光谱，如图4所示.KYWP∶0.005Ce3+在463 nm监控下的VUV激发光谱如图4a所示，从图中观察到175 nm处具有最大值的宽激发带.通常，O2-—Ce3+和O2-—Y3+电荷转移带出现在高能区.基于Jørgensen经验公式

图4b给出了在172 nm激发下的KYWP∶0.005Ce3+的发射光谱.可以直观地观察到KYWP∶0.005Ce3+表现出典型的蓝光发射.发射光谱包含350 nm处的宽带发射，归属于Ce3+的d-f跃迁.可以通过能量传递机制来阐明Ce3+发射的可能原因：KYWP∶0.005Ce3+通过基质吸收172 nm处的光后，电子首先从价带跃迁至导带，可以通过非辐射弛豫等方式将能量从导带转移到O2-—Y3+，O2-—Ce3+CTB和Ce3+的4f5d能级，随后产生Ce3+的d-f跃迁发射[24-26].

图4 KYWP∶xCe3+(0.001≤x≤0.1)的激发光谱(λem=463 nm)和发射光谱(λex=172 nm)

1931年国际照明委员会规定白光的色坐标为(0.33,0.33)，因此我们测试了样品的色坐标.得出172 nm激发下系列样品KYWP∶xCe3+(0.001≤x≤0.1)的色坐标为(0.214,0.246)，(0.233,0.265)，(0.306,0.325)，(0.309,0.332)和(0.214,0.246).图5中列出了系列样品的色坐标及位置，可以清楚地观察到，随着Ce3+浓度的增加，KYWP∶xCe3+(0.001≤x≤0.1)发光材料的相应色调逐渐从蓝色变为白色，证实可以通过调节Ce3+的浓度进而改变材料的发光颜色.

图5 KYWP的CIE色度图：xCe3+(0.001≤x≤0.1)(点1-5分别为x=0,0.001,0.005,0.01,0.05,0.1)

图6给出了典型样品KYWP∶0.05Ce3+的SEM形貌.可以看出，样品表现出相对分散的形态，并且颗粒尺寸不均匀.除了一些约25 μm的颗粒之外，大多数颗粒的尺寸在5～20 μm.内插图显示了颗粒的细节，这表明颗粒的表面不光滑，并且一些非常小的颗粒粘附到表面.KYWP∶0.05Ce3+样品在高温固相反应中总体上表现出相对较好的形态.

图6 典型KYWP∶0.05Ce3+的SEM图像

3 结论

采用高温固相法合成了Ce3+掺杂的KYWP发光材料，并研究了其在VUV-UV区域的发光性质.在254 nm激发下，KYWP∶xCe3+系列样品在330,356和550 nm处表现出宽带发射.随着Ce3+浓度的增加，样品的发光强度逐渐增强，当Ce3+的掺杂浓度为0.05时，发光强度最高.172 nm激发下，KYWP∶0.05Ce3+的CIE色坐标为(0.309,0.3329)，成功地实现了在真空紫外激发下的白光发射.综上，KYWP∶xCe3+在3D PDP、无汞荧光灯和LED中具有潜在的应用价值.

致谢：感谢兰州大学慈志鹏副教授对本研究给予的指导和仪器测试上提供的帮助！

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