关于布朗粒子扩散系数的讨论

陈 唯

(复旦大学 物理系 物理实验教学中心，上海 200433)

1 实验方法与测量结果

把胶体溶液置于显微镜下，可观察到胶体图像. 连续拍摄胶体运动，通过计算机软件可识别跟踪颗粒，获得典型的颗粒运动二维投影轨迹，如图1所示. 图1中，胶体直径为1 μm，位移以μm为单位. 实心点为每个时刻的颗粒位置，以折线相连. 近邻两点的采样时间间隔是0.2 s. 由图1计算颗粒的平均平方位移(MSD)随时间变化曲线，结果如图2所示. 图2中，黑色方形点和红色菱形点分别代表x和y方向的平均平方位移分量的计算结果，两者完全重合. 绿色三角点是二维平面上平均平方位移的测量结果，可对该曲线用式(1)拟合得到胶体扩散系数的测量值. 通过线性拟合，可计算该曲线的斜率.

图1 胶体颗粒运动的二维投影轨迹

图2 平均平方位移(MSD)随时间变化曲线

根据

〈r2〉=4Dt

(1)

得到胶体颗粒的扩散系数D. (1)式中〈〉表示取系综平均.

与爱因斯坦关系对比理论与测量值的差异，

(2)

分析具体实验条件对测量结果的影响. 式(2)中，η是水的黏度，a是胶体颗粒的半径.

2 问题和讨论

2.1 为什么关心扩散系数而非颗粒速度？

一般来说，对于粒子运动体系人们第一个关心的参量通常是粒子的运动快慢. 在布朗运动里，用来刻画运动快慢的物理量不是常用的速度，而是扩散系数.

先从数据出发，尝试定义速度. 把图1中的轨迹局部放大，取该粒子的轨迹片段如图3实心点所示(图3中蓝色实心点的时间间隔是0.2 s，空心点的时间间隔是0.1 s).

十八世纪工业革命以来，电的发明具有划时代的意义，电能也逐渐成为人类生活和生产的最重要的能源之一。在全球化经济发展的背景下，伴随着信息化时代的到来，我国电力事业的发展也在有条不紊地进行着，而电网系统信息化运营也是电力发展的一个必要方向。我国电网企业正在努力建设“三集五大”体系，[1]这是电网企业信息化建设的重要战略举措，而运监系统是电网企业信息化建设的关键。此前电网运营监测分析系统存在不完善、不可控、不能控的问题，客户对电能的需求和电力部门的服务标准也在不断提高。因此，电网系统和电网企业必须针对原有运监系统应用架构进行革新，以确保电网企业信息化建设目标能够顺利实现。

图3 胶体颗粒运动的二维投影轨迹

由此轨迹可定义在每个时间间隔内的平均速度为v=〈r〉/dt，这里dt=0.2 s，r是在dt时间内颗粒位移大小.

想象一下，另外1台照相机也同时拍摄这个颗粒的运动，但是其照相速率增加1倍(dt=0.1 s)，则所得颗粒运动会如图3中空心点连接的轨迹所示. 对于该轨迹用同样方法计算每个时间间隔内的平均速度. 根据三角形两边之和大于第三边，所得的速度会有vdt=0.1 s

由图4可见，平均位移随时间间隔增大并非线性增大， 即该曲线的各处斜率并不一致，没有办法定义一致的运动速率. 对数据做具体拟合分析可发现，平均位移随时间间隔满足〈r〉～dt0.5(如图4中实线所示). 由此拟合结果可知，随时间间隔线性变化的空间物理量可以是〈r2〉. 所以好的表达颗粒运动快慢的物理量应正比于〈r2〉/dt，该物理量的量纲是L2/T，即面积/时间，而非长度/时间，这正是式(1)中引入的扩散系数D.

图4 平均位移〈r〉随时间间隔dt的变化曲线(根据图1计算)

从布朗粒子位移轨迹r(t)的特征本身也能看出为什么不能定义布朗粒子的瞬时速度. 速度的定义是位移的时间导数，这要求位移曲线是光滑的. 如图1或图3所示， 布朗粒子的轨迹在每一点上都不光滑. 因此处处不可导，自然也就没有速度可言. 对这一点，后面会做更多讨论.

2.2 扩散系数D的物理意义

扩散系数D的量纲是面积/时间. 那么D的物理意义是否的确是单位时间扩散的面积呢？

想象把1滴墨水滴到了面巾纸上，墨点洇开的过程可以看作墨水分子在二维空间扩散的过程，如图5所示.

图5 墨点在纸上逐渐洇开的过程

自然的想法是应该计算每个时刻墨点的面积，然后看其随时间的变化是否呈线性即可. 但实际做后就知道，这种方法的困难在于没有好的办法来计算墨点面积. 墨点的边界是不整齐的，而具体到更精细的空间尺度上会更明显看到墨水边界处颜色是由浓到淡连续过渡，并没有清晰边界. 而墨水颜色的深浅对应的是所在位置墨水分子的浓度. 由此本质上刻画墨水扩散程度的是墨水分子在空间的浓度分布，而非面积. 对于1个墨点，墨点颜色总是中间深，远处浅. 对应于墨水分子的浓度中间高，远处低，同样是中心对称的浓度分布.

我们可用胶体颗粒实验的数据重现这一过程. 找足够多颗粒的轨迹，把所有颗粒的轨迹起点都平移到圆心. 可以计算在这些颗粒的空间分布随时间的变化. 考虑到扩散是各向同性的，对于圆对称的中心分布，可以只计算径向上的分布. 实验上数据的计算结果如图6所示,真实的计算方法里并不需要平移轨迹起点到坐标原点. 只要计算每时间间隔dt里颗粒的位移， 再对每个相同dt里的位移画出直方图.

图6 胶体颗粒给定时间间隔的位移统计分布曲线

对图6曲线拟合可知，这些分布曲线都满足高斯分布：

(3)

图7 平均平方位移〈r2〉随时间变化曲线与扩散图像的对比图

2.3 爱因斯坦关系：对扩散系数的更多理解

半径为a的小球在黏度为η的水中所受到的黏滞阻力F通常与小球的运动速度v成正比. 具体的表述由斯托克斯力描述，即

F=6πηav,

(4)

所以6πηa可以作为刻画小球在水中的运动阻碍程度的参量. 与爱因斯坦关系[式(2)]相对比，可以看到胶体颗粒的扩散系数D与6πηa成反比， 代表阻碍越大运动越慢.

式(2)中扩散系数D与kBT成正比.kBT是水分子热运动对应的能量，对应水分子对颗粒的驱动程度. 温度越高，驱动程度越强，扩散越快. 因此物理上爱因斯坦关系描述的是：布朗粒子的扩散是系统中的驱动kBT和阻碍6πηa两者相互竞争的结果.

初读爱因斯坦关系可能产生的疑问是：为什么这里没有包含小球的质量(或者密度). 式(2)的表达意味着只要是相同大小的铁球和塑料球，它们的扩散系数相同. 考虑到颗粒的布朗运动来源于水分子的撞击，惯性质量较大的铁球应该比惯性质量较小的塑料球扩散得慢才对. 实验表明爱因斯坦关系是正确的：颗粒的扩散系数只与颗粒大小有关，与颗粒质量无关. 考虑颗粒惯性质量m的原始意义：物体维持自身运动状态的能力. 对于任何有惯性质量的粒子，在足够小的时间间隔dt前后(比如dt小于水分子的平均自由飞行时间)其速度变化一定是连续的. 在这样的时间精度内颗粒的位移轨迹也是连续的. 在这个时间尺度内，粒子的运动服从弹道运动规律. 因此在短时间内才需要考虑质量和速度；长时间后初始速度已经被遗忘，这时需要考虑的是扩散系数. 这个遗忘时间可以按如下方法估算.

所以“布朗运动的质量消失”问题和最开始的问题“为什么布朗粒子不能定义速度”是联系在一起的. 在较大的时间间隔下(时间间隔的大小是和粒子的特征时间τ相比)，粒子的初始速度被遗忘了，由此绘出运动的轨迹如图1所示，处处连续但是处处不可导(这正是惯性质量消失的特征). 普通物理力学教材中关于瞬时速度的定义是轨迹的时间一阶导数，对于布朗粒子的轨迹(如图1)处处为折线，既然到处不能求导，当然也就不可能有好的速度的定义.

〈r2〉∝t2,

(5)

称为弹道运动部分. 所以完整的粒子运动方程用郎之万方程描述，即

(6)

一般的教科书在计算平均平方位移时把质量项忽略掉，通过计算速度的自相关来得到[1].

图8 平均平方位移随时间变化曲线

3 结 论

本文从数据分析和物理图像2个方面来解释布朗运动的粒子运动快慢一般由扩散系数来刻画的原因及不选择速度来刻画的原因. 讨论结果与爱因斯坦关系中并不出现粒子的质量或是密度是一致的. 事实上只有在足够小的观测时间间隔内才可以看到惯性质量的贡献. 希望通过本文，读者能够建立起构建系统特征参量来刻画动力学体系的概念. 这类的系统特征参量一般是由体系里2个相互竞争的因素相除得到，代表各自的消长贡献. 如果这个系统特征参量的量纲是时间或是长度，就会提供很好的时间或空间标度.

[1] Risken H,Frank T. The Fokker-Planck equation: Methods of solutions and applications [M]. Berlin:Springer-Verlag, 2001.

[2] 丁望峰. 布朗运动仿真实验的设计与实现[J]. 物理实验，2014，34(10)：38-40,44.