水热合成温度对Ag3PO4形貌及光催化降解染料的影响

宋 哲, 贺益强

(长春师范大学 化学学院, 长春 130032)

TiO2在紫外光照下可产生H2和O2[1-3], 但TiO2的禁带为3.2 eV, 导致其光量子利用率仅为5%[4]. Ag3PO4具有较高的光量子利用率、 可见光活性和光催化活性[5], 已引起人们广泛关注. Ag3PO4属于p 型半导体, 结构为体心立方, 其禁带宽度约为2.5 eV[6], 可吸收波长小于520 nm 的可见光. 由于Ag3PO4在水体中易发生光腐蚀, 且在水体中Ag/Ag3PO4电极电势比H2/H+大, 因此Ag+易被还原为Ag, 限制了其在工业上的应用. 目前, 关于提高Ag3PO4稳定性的研究较多， 例如： 刘勇平[7]通过一步吡啶水热法合成了Ag/Ag3PO4, 用贵金属修饰Ag3PO4, 其稳定性较好; 文献[8]采用氨水调控Ag3PO4形貌, 并在水热条件下和TiO2形成p-n异质结复合光催化剂Ag3PO4/TiO2, 数次循环后降解效率仍较高; 葛明等[9]利用回流法和原位沉淀法合成了Ag3PO4/BiVO4复合半导体光催化剂; 周菊红等[10]在不同温度下用水热法合成了Ag3PO4.

温度作为化学反应的一个重要参数, 通过影响纳米半导体晶粒大小及其形态, 进而影响纳米半导体的光催化性能. 本文在不同温度下, 用水热法合成Ag3PO4, 并考察温度对Ag3PO4的形貌及其在可见光条件下催化降解染料性能的影响.

1 实 验

1.1 材料与试剂

硝酸银(AgNO3, 质量分数为99.8%, 天津市博迪化工有限公司)； 十二水合磷酸钠(Na3PO4·12H2O, 质量分数为99.8%, 国药集团化学试剂有限公司); 草酸铵和对苯醌(国药集团化学试剂有限公司)； 异丙醇和无水乙醇(北京化学试剂公司). 所有药品均为分析纯, 未经进一步提纯.

1.2 催化剂的制备

180 ℃光催化剂Ag3PO4的合成： 称取0.680 g AgNO3溶于30 mL超纯水中, 形成A液; 称取0.507 g Na3PO4·12H2O溶于30 mL超纯水中形成B液. 将B液逐滴加入A液中, 并在搅拌器中搅拌10 min, 最后将所得溶液置于100 mL聚四氟乙烯反应釜中(填充度为60%), 于180 ℃烘箱反应24 h, 冷却至室温, 分别用超纯水和无水乙醇对样品各清洗3遍, 于5 000 r/min离心10 min, 所得样品放入烘箱中70 ℃干燥12 h.

110,120,140,160 ℃温度下合成的样品和上述步骤相同. 将不同温度下合成的样品分别命名为110-APO,120-APO,140-APO,160-APO,180-APO.

1.3 光催化性能实验

光催化剂用量为0.05 g, 降解染料分别为100 mL(10 mg/L)阴离子染料----甲基橙(MO)溶液与100 mL(10 mg/L)阳离子染料----罗丹明B(RhB)溶液. 打开循环水使体系处于恒温25 ℃, 将合成的样品与染料在避光条件下充分搅拌40 min达到染料和样品吸附平衡. 使用外照式300 W Xe灯光源(PLS-SXE300型, 北京伯莱菲科技有限公司), 在420 nm截止波长滤光片下获得可见光, 每隔10 min用取样器吸取3 mL 样品, 用高速离心机于5 000 r/min下离心10 min, 除去催化剂. 采用紫外-可见分光光度计分别在MO最大吸收波长(466 nm)及RhB最大吸收波长(554 nm)下测量其吸光度, 通过

1.4 样品表征

用D8-Advance型X射线衍射仪(德国Bruker 公司)表征样品的晶粒大小和晶化程度, X射线的线源为CuKα(λ=0.154 06 nm), 加速电压和电流分别为30 kV和40 mA, 扫描速度为0.1°/s, 扫描范围为10°～80°； 电子扫描显微镜(SU8000型, 工作电压为10 kV, 日本日立公司)； 紫外可见分光光度计(UV-1601型, 北京北分瑞利分析仪器公司)； 水热反应釜外侧为不锈钢, 内侧为聚四氟乙烯(西安仪创仪器设备有限公司), 容积为100 mL； 用Fourier变换红外光谱(FT-IR)仪(Excalibur HE3100型, 瓦里安上海国际贸易有限公司)测定样品的红外光谱.

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射与晶粒大小分析

图1为Ag3PO4的X射线衍射(XRD)谱, 与JCPDS标准卡片Ag3PO4(No.06-0505)对比, 2θ角为20.92°,29.74°,33.36°,36.66°,42.55°,47.88°,52.76°,55.12°, 分别属于Ag3PO4(110),(200),(210),(211),(220),(310),(222),(320)晶面的衍射峰, 未发现杂峰, 表明Ag3PO4晶化程度较高. 用XRD数据和Scherrer公式[11]

计算样品晶面(210)的平均晶粒大小, 其中：D为微粒平均粒径;λ为X射线光源发射波长；B为衍射峰的半高宽(弧度)；K=0.89为Scherrer常数；θ为衍射角(弧度). 计算所得不同温度的平均微粒列于表1.

表1 反应温度对晶粒尺寸的影响

由表1可见, 随着反应温度的升高, Ag3PO4微粒的尺寸逐渐增大. 这是由于该水热反应以水解为基础, 包括结核中心产生、 结核生长、 晶粒聚沉以及晶体脱附晶化4个过程, 低温时体系提供的能量较低, 在成核初期, 晶粒无法克服晶核生长的活化能而使粒径较小, 随着反应温度的升高, 体系提供的能量达到晶核生长的活化能, 使微粒的尺寸逐渐增大.

2.2 FT-IR分析

图1 样品110-APO,120-APO,140-APO, 160-APO,180-APO的XRD谱Fig.1 XRD patterns of samples 110-APO,120-APO, 140-APO,160-APO,180-APO

图2 样品110-APO,120-APO,140-APO, 160-APO,180-APO的FT-IR谱Fig.2 FT-IR spectra of samples 110-APO,120-APO, 140-APO,160-APO,180-APO

2.3 反应温度对微粒形貌的影响

图3为样品110-APO,120-APO,140-APO,160-APO,180-APO的扫描电子显微镜(SEM)照片. 由图3可见： 当温度从110 ℃升高至180 ℃过程中, 晶粒由多面体逐渐变为类球状, 主要是因为Ag3PO4分子团在水溶液中传输更快, 使得表面结晶更均匀所致; 随着温度的升高, 样品表面Ag3PO4的基元增多, Ag3PO4微粒晶化程度增大； 当水热反应温度升高至180 ℃时, 微粒在高温下热运动加剧, 发生剧烈碰撞, 使体积较大的生长基元在剧烈碰撞过程中分解为体积较小的基元[13], 如图3(E),(F)所示.

图3 样品110-APO,120-APO,140-APO,160-APO,180-APO的SEM照片Fig. 3 SEM images of samples 110-APO,120-APO,140-APO,160-APO,180-APO

2.4 光催化实验及机理分析

分别用离子型染料RhB和MO评价5种合成样品的光催化活性. 图4为可见光催化降解MO和RhB的催化曲线. 由图4可见： 降解阳离子染料RhB比阴离子染料MO快, 且催化剂可完全降解RhB; 当光照反应为20 min时, 180-APO催化剂降解RhB和MO的速率最快, 分别达到99.73%和96.45%. 这是由于180 ℃下的微粒发生剧烈热运动, Ag3PO4表面产生较多Ag3PO4基元, 表面粗糙程度增大, 微粒堆积产生的空隙导致样品比表面积增大[14], 从而使催化剂吸附能力增强, 并提供较多反应活性点, 有利于光催化反应. Ag3PO4等电点的pH≈5.4[15], 当pH值高于(或低于)5.4时, Ag3PO4表面带负(或正)电. 由于溶液为中性, 因此Ag3PO4表面所带电荷为负电, 更容易吸附阳离子染料----RhB, 从而提高其光催化降解染料的速率.

图4 降解MO(A)和RhB(B)的光催化曲线Fig. 4 Photocatalytic curves for degradation of MO (A) and RhB (B)

图5 清除剂对样品180-APO降解MO(A)和RhB(B)的影响Fig.5 Effects of scavengers on degradation of MO (A) and RhB (B) by sample 180-APO

图6 Ag3PO4降解RhB(MO)的机理Fig.6 Mechanism of degradation of RhB (MO) by Ag3PO4

综上所述, 本文利用水热合成方法在不同温度下合成了Ag3PO4样品, 并研究了其形貌和光催化性能. 结果表明： 随着温度的升高, 水热反应体系能量增加, Ag3PO4的晶化程度提高, 微粒尺寸增大, 晶粒逐渐由多面体状变为类球体状； 当反应温度为180 ℃时, Ag3PO4微粒在高温下热运动加剧, 导致体积较大的生长基元在剧烈碰撞过程中分解为体积较小的基元; 当光照反应为20 min时, Ag3PO4对RhB和MO的降解率均约为100%； 降解MO和RhB的机理类似, 空穴正离子及超氧基负离子是该体系中的主要活性基团.

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