高导热氮化铝陶瓷制备技术的研究现状及发展趋势

吕帅帅 ，周宇翔 ，倪 威 ，马立斌 ，何竟宇 ，倪红军

(1.南通大学 机械工程学院，江苏 南通 226019；2.莱鼎电子材料科技有限公司，江苏 南通 226019)

0 引 言

随着电子技术的迅猛发展，集成电路的散热性问题逐渐得到重视。高纯AlN(Aluminum nitride，氮化铝)单晶的热导率最高可达到319 W/(m·K)。其具有高热导率、高温绝缘性和优良介电性能、良好耐腐蚀性、与半导体Si相匹配的膨胀性能等优点[1-3]。因此成为优良的电子封装散热材料，能高效地散除大型集成电路的热量，是组装大型集成电路所必需的高性能陶瓷基片材料。目前AlN的应用需求正在不断飙升，因而受到国内外研究者的普遍关注。

1 AlN陶瓷粉体制备技术

制备AlN粉末是制备AlN陶瓷的重要前提，其纯度、粒径及粉末稳定性对制备出的AlN陶瓷的热导率有极大影响。AlN粉末的制备要求很严格，只有制备出纯度高、粒径小、状态稳定的AlN粉末，才能获得性能优良的AlN陶瓷。

目前，AlN粉末的制备方法主要有3种：铝粉直接氮化法、氧化铝粉碳热还原法、自蔓延高温合成法，其均已在工业中得到大规模生产应用。此外，还有化学气相沉积法、溶胶-凝胶法和等离子化学合成法等其他制备方法，但因生产成本高、生产效率低等问题，还没有在工业上被大规模采用。

1.1 铝粉直接氮化法

铝粉直接氮化法优取材容易，操作简单，适宜批量生产，在工业生产中得到广泛应用。但是该方法也有明显缺陷，反应前期，铝粉颗粒表面会生成氮化物层，阻碍铝粉与氮气进一步反应，降低AlN粉体制备效率；又因为铝粉和氮气之间是强放热反应，反应速度很快，容易形成AlN粉体自烧结，进而粗化粉体颗粒。

因此，研究者通过加入添加剂，延长反应时间，并对反应产物进行球磨处理以解决上述问题。Chen等[4]添加Mg/NH4Cl，通过直接氮化法在950 ℃下加热4 h成功合成了纳米级的AlN粉末。姜珩等[5]在铝粉直接氮化法中加入NH4Cl/KCl，在1000 ℃下保温3 h，对合成产物进行球磨24 h，最终得到AlN粉末平均粒度小于2 μm。

1.2 氧化铝粉碳热还原法

氧化铝粉碳热还原法合成粉末纯度高、粉末粒径小、分布均匀、容易烧结成形。但该方法同时也存在不足，对氧化铝和碳的原料要求比较高，原料难以混合均匀，工艺复杂，制备成本较高。

为了解决上述问题，相关研究者在混合粉中加入添加剂，并提高反应温度和反应时间以提高AlN粉末的生产效率。许珂洲等[6]通过碳热还原法，以CaF2作为添加剂，在1800 ℃下加热5 h，制备得到了AlN粉末平均粒度为6 μm。

目前，相关学者对AlN粉体性能提升等方面的研究还不成熟。通过改进制备方法和发现更高转化效率的新型添加剂以解决现有AlN粉体制备方法的固有缺陷。总之，对AlN粉体的研究还有非常广大的研究前景。

2 AlN陶瓷粉末成型技术

AlN粉末具有亲水性，高温条件下极易与水产生反应，在粉末成型过程中应尽量防止粉末接触到水。由于大部分粉末成型方法成本高、生产效率低下，不适用于大规模工业生产。目前，在工业中应用较多的成型方法有流延成型法和注射成型法等方法。

2.1 流延成型法

流延成型是指在陶瓷粉末原料中加入一些添加剂，均匀混合得到成分分散均匀的浆料，然后制得所需厚度陶瓷生坯的一种成型方法。因为其生产效率高，产品质量高，学者大量研究流延法，用以制备AlN陶瓷生坯。流延成型法在电子工业上得到广泛的应用。但此种方法只能成型简单外形的陶瓷生坯，无法满足复杂外形的陶瓷生坯成形要求。因此在工业应用上有一些局限性。

流延成型有两种体系，即有机流延体系和水基流延体系。有机流延体系所用到的添加剂的成分均有毒，对绿色生产提出了很大的挑战[7]。近年来，研究者一直致力于寻找添加剂毒性小的流延成型方法。郭坚等[8]以无水乙醇和异丙醇为混合溶剂，利用流延成型制备AlN生坯，烧结后得到AlN陶瓷的热导率为178 W/(m·K)。水基流延体系因为其绿色环保等特点，成为流延成型发展趋势。但其在成型后需要对陶瓷生坯进行干燥，目前干燥技术还不是非常成熟，需要进一步完善。

2.2 粉末注射成型法

粉末注射成型是近年来发展最为快速的新型粉末成型技术。其能够应用于复杂外形陶瓷成型，同时具有生产成本低、结构均匀和性能优良等优点[9]，它为AlN陶瓷的性能与应用找到了一个很好的结合点。鲁慧峰等[10]通过注射成型工艺，晶粒尺寸由1 μm快速长大到14 μm，制备出热导率为182 W/(m·K)的AlN陶瓷。因此，AlN陶瓷注射成型技术是一个非常有价值的研究方向。

由于流延法成型具有生产效率高、工艺简单、产品性能好等优点，其已成为电子工业用AlN陶瓷的主要成型工艺。其它的成型方法也各有其优点，值得深入研究，使其能够适应工业大规模应用，是AlN陶瓷成形工艺的重要补充。

3 AlN陶瓷烧结技术

AlN粉末的烧结致密性与烧结温度有关，通常需要提高烧结温度增加其烧结致密性。AlN陶瓷的热导率与致密度有关，通常低温烧结过程中要加入烧结助剂以增加烧结后AlN陶瓷的致密度，烧结过程中还需要考虑烧结气氛对陶瓷致密度的影响。

3.1 烧结助剂的成分

3.1.1 单元烧结助剂

在高温下，氧气会逐渐扩散到AlN晶格内部，低温烧结能够减少烧结过程中杂质进入AlN陶瓷，然而烧结温度低不利于AlN陶瓷性能地提高，行之有效的方法就是添加有效的烧结助剂。目前应用较多的烧结助剂有Y2O3，CaO，MgO等[11]。许多学者都在寻找更为高效的烧结助剂，以能够降低制备高性能AlN陶瓷所需要的温度。Choi等[12]用CeO2作为烧结助剂制备AlN陶瓷，AlN陶瓷的热导率随着CeO2含量的增加而增加，在1900 ℃的烧结温度下大于Y2O3掺杂的AlN陶瓷，导热率为156 W/(m·K)。3.1.2 复合烧结助剂

在烧结过程中如果仅采用一种烧结助剂，所需要的烧结温度依然难以降低，生产成本依然较高。对此，研究者通过组合多种烧结助剂来解决上述问题。牛锛等[13]添加MWNT、Y2O3和CaF2作为烧结助剂，于1600 ℃保温4 h，最终制备得到热导率为138.57 W/(m·K)的AlN陶瓷样品。黄小丽等[14]采用四种复合添加剂Y2O3-CaF2、Y2O3-Dy2O3、Y2O3-CaC2和Y2O3-Li2O，在1650 ℃热压烧结AlN陶瓷。结果发现添加Y2O3-CaF2得到的热导率最高，得到的AlN陶瓷样品热导率为192 W/(m·K)。通过比较，添加多种烧结助剂，利用不同种类烧结助剂对陶瓷烧结作用的组合，能够极大地降低烧结温度，从而降低生产成本，推动AlN陶瓷基片的大规模工业化应用。

使用烧结助剂可以使AlN晶体在较低温度下产生液相，润湿晶粒，从而达到致密化；同时可以净化晶格，减少氧元素与AlN的接合，从而提高热导率[15]。对烧结助剂的研究已经非常成熟，但仍需要寻找更加合适的烧结助剂以及复合烧结助剂，以保证低温烧结中陶瓷综合性能的提升，从而降低AlN陶瓷生产成本，推动AlN陶瓷市场化。

3.2 烧结温度

烧结温度的提高有助于提高AlN陶瓷的热导率及强度。王利英等[16]在1500-1800 ℃范围内烧结，发现温度的升高有利于AlN陶瓷材料热导率的增大，得到的AlN陶瓷热导率从76.9 W/(m·K)升高到了113.9 W/(m·K)。烧结温度的上升还可以提高AlN陶瓷的力学性能，张浩等[17]通过添加5wt.%的Y2O3在1720 ℃、1770 ℃、1820 ℃温度下常压烧结，发现随着烧结温度的提高，AlN陶瓷的致密度和热导率也不断增大而抗折强度先增大后减小。

在烧结炉中，烧结温度的均匀性深刻影响着AlN陶瓷，王磊等[18]发现良好设计的烧结炉能够完全适用于AlN陶瓷的烧结，通过调整炉内温度的均匀性，得到烧结产品的颜色均匀，密度一致，热导率大于188 W/(m·K)。烧结温度均匀性的研究也为大批量生产、降低生产成本提供了保障，实现AlN陶瓷基片产品的商业化生产。

3.3 烧结气氛

烧结气氛对陶瓷烧结质量也有很大的影响。关于烧结气氛的选择，研究者做了大量研究。向常虎等[19]分别在氮气气氛下和真空气氛下制备AlN陶瓷，结果发现氮气氛下制备的AlN陶瓷比真空气氛下制备的AlN陶瓷的热导率高。然而氮气有中性和还原性，二者对烧结作用效果不同。孙悦等[20]分别在氮气和还原性氮气氛中烧结成AlN陶瓷，发现氮气中烧结的AlN陶瓷结构均一，但还原性氮气氛中烧结的AlN陶瓷结构不均匀，容易产生变形。

对此，选择在氮气氛中烧结，可以获得结构均一，性能更好，杂质更少的AlN陶瓷。Xue等[21]在1800 ℃氮气氛中烧结4 h后，制备得到相对密度为99.6%，热导率为200 W/(m·K)的AlN陶瓷。此外，还有其它一些烧结气氛，但由于对烧结产品有副作用影响，所以没有得到广泛采用。

4 展 望

随着现代科学技术的飞速发展，高性能材料的制备越来越得到重视。近年来，关于AlN陶瓷制备的研究有了长足的进展，但还有一些问题没有得到解决。在以后的研究中，我们还需要对其做进一步的研究，并且加强下面两个方面的研究：

(1)研究高性能粉末制备与成型工艺和方法，提高AlN陶瓷热导率及产品生产率。粉末注射成型法是很有发展前景的粉末成型方法，具有低成本和产品组织均匀的特点，改进此方法以适应工业大规模应用。

(2)寻找更加合适的烧结助剂以及研究多元复合烧结助剂成分含量对提高AlN陶瓷综合性能的影响；研究烧结温度、烧结炉内温度均匀性、加温时间和烧结气氛之间的协同作用对AlN陶瓷综合性能的影响。