钴酸铜/石墨烯复合材料的制备及性能研究

杨秋媚，庄 艺，曹 阳

(海南大学 材料与化工学院，海南 海口 570228)

0 引 言

过渡金属氧化物，特别是具有尖晶石结构的钴基氧化物，由于其高活性，制备方法简单和稳定性好等特点受到越来越多的关注[1]。鉴于钴的毒性和高成本，通常用Ni，Cu，Zn和Mn等相对便宜环保的金属部分替代Co，形成钴酸盐。在这些金属中，铜因其丰富的自然资源，低成本，优异稳定性和环境友好性，在众多金属中脱颖而出。与氧化钴相比，Cu2+取代了Co2+(Co2)3+O4尖晶石结构中的Co2+，从而显着改善了材料的电导率和电化学活性[2]。钴酸铜(CuCo2O4)呈现更高的电子电导率和电化学活性，优化了其在电化学传感和催化中的性能。

电极的性能优劣主要取决于电极的催化活性和电子迁移率。然而CoCu2O4本征的导电性差、内阻高，阻碍了电子的快速转移，进而限制了电化学性能。将电极材料与导电材料(碳质材料或聚合物)复合，来有效增加电极材料电导率是一种常用的策略。石墨烯具有卓越的电子迁移率，高柔性和大比表面积等特点，是制备复合材料的理想导电材料[3]。

然而，石墨烯之间强π-π相互作用和范德华力作用，会导致不可逆团聚。此外，石墨烯纳米片之间不良接触会降低复合材料的电导率。三维石墨烯不仅可以将纳米片连接起来，以便在片层之间进行电子转移；同时可以防止纳米片之间的团聚[4]。另一方面，CuCo2O4的催化活性很大程度上依赖于其尺寸和形态。空心材料具有比表面积较大，电子扩散途径较短等特点[5]，是提高材料活性位点的一大方法。

基于上述考虑，本文以Cu2O/氧化石墨烯(Cu2O/GO)为模板，经过水热，蚀刻及煅烧处理合成了三维石墨烯包裹的钴酸铜空心球(3DGW/CuCo2O4)复合材料。通过XRD、Raman、SEM、TEM和XPS等表征对材料进行了分析，并考察了3DGW/CuCo2O4复合电极对葡萄糖的敏感特性。

1 实 验

1.1 Cu2O/GO复合材料的合成

参照文献报道[6]的实验过程，将2 mL CuCl2(0.1 M)和1.74 g SDS加入到182.2 mL去离子水中以形成均匀溶液。轻微摇动下将9 mL NH2OH·HCl加入到均匀溶液中。然后，迅速将5 mL NaOH(1 M)注入溶液中。在室温下陈化45分钟后形成Cu2O纳米球。将0.1 g制备好的Cu2O分散在含有9.9 mL异丙醇和0.1 mL APTES的溶液中，搅拌过夜以获得带正电的表面改性的Cu2O纳米球。在洗涤和干燥后，将0.1 g产物分散在20 mLGO(1 mg/mL)悬浮液中搅拌2 h。最后，离心和水洗后获得Cu2O/GO。

1.2 3DGW/CuCo2O4复合材料的制备：

将20 mg溶解在8 mL甘油中的Cu2O/GO，36.95 mg Cu(NO3)2和72.75 mg Co(NO3)2加入到40 mL异丙醇中以形成均匀溶液。然后将得到的粉红色溶液转移到内衬中，水热反应180 ℃，6 h。收集产物并分散在10 mL水中，并将10 mL Na2S2O3(1 M)水溶液滴加到均匀溶液中，并将混合物磁力搅拌约15 min。产物在纯Ar氛围下，在350 ℃下热处理4 h，升温速率为1 ℃·min-1，最终获得3DGW/CuCo2O4复合材料。

为了比较，还制备了不含有氧化石墨烯的CuCo2O4作为对比。

1.3 工作电极的制备和电化学测试方法

所有电化学的测量实验都是在电化学工作站(CHI660E，上海辰华仪器有限公司)进行，在室温下采用三电极体系：玻碳电极(GCE，d=0.3 cm)为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)电极和铂(Pt)电极分别作为参比电极和对电极。

X射线粉末衍射(XRD)图谱采用德国Bruker AXS D8衍射仪(Cu Kα，λ=1.541 78 Å)测定。拉曼光谱图在反射激光拉曼光谱仪(Renishaw Corporation)获得。扫描电子显微镜(FE-SEM)照片在日本Hitachi S-4800型扫描电镜上完成。透射电子显微镜(TEM)的型号为JEOL-2100F。

2 结果与讨论

2.1 机理合成图

图1描述了3DGW/CuCo2O4复合材料的合成机理。 在步骤I中，Cu2O纳米球用APTES修饰使其带正电的。 然后，负电荷的氧化石墨烯可以通过静电吸引与Cu2O组装形成三维Cu2O/GO复合材料。在步骤II中，Cu2O/GO作为沉积的模板，水热条件下 Cu2+和Co2+阳离子被Cu2O表面吸附，CuCo前驱体逐渐形成。 然后，Na2S2O3作为蚀刻剂与Cu2O相互作用形成络合离子[Cu2(S2O3)x]2-2x[7]。水溶性络合离子的不断生成使得Cu2O渐渐消溶，有助于空心球的形成。在步骤III中，空心球在煅烧过程中转化为空心3DGW/CuCo2O4复合材料复合材料。

2.2 物相分析

图2(a)为煅烧后3DGW/CuCo2O4的XRD图谱。图中出现数个衍射峰，衍射峰与CuCo2O4(JCPDS 78-2177)[8]中的(220)，(311)，(222)，(400)，(511)和(440)位置相吻合。在2θ=14.28 °和26 °处出现的两个宽峰，属于石墨烯的特征峰。在3DGW/CuCo2O4图谱中CuCo2O4和石墨烯衍射峰的同时出现证明了材料的成功复合。此外， 3DGW/CuCo2O4的衍射峰强度相对较弱，推测该复合材料结晶性度较低。

图1 空心3DGW/CuCo2O4复合材料的形成原理图Fig.1 Schematic of the formation of 3DGW/CuCo2O4 hollow spheres.

图2(b)为3DGW/CuCo2O4的Raman图谱。在189 cm-1，470 cm-1，510 cm-1和674 cm-1处清晰地观察到四个峰，分别属于CuCo2O4的F2g，Eg，F2g和A1g振动模式[9]。则1348 cm-1和1580 cm-1处的峰属于石墨烯的D峰和G峰。三维石墨烯的紊乱程度和层数可以通过D和G带之间的强度比(ID/IG)来分析。GO的ID/IG为0.9，而3DGW/CuCo2O4的ID / IG增加到0.97，表明3DGW/CuCo2O4中石墨烯经过水热和煅烧处理后发生了部分还原。有趣的是，GO的G峰在1580 cm-1，而3DGW/CuCo2O4蓝移到1596 cm-1，揭示了层数的减少，石墨烯团聚得到抑制。

2.3 形貌分析

图3(a)为3DGW/CuCo2O4的低倍SEM图像，可以清晰地看到CuCo2O4的球形纳米结构紧紧镶嵌在三维石墨烯结构中。从高分辨率SEM图3(b)可知， CuCo2O4小球的粒径约为500 nm，具有空心的结构和粗糙的表面。图3(c)中的TEM图像证实了CuCo2O4小球为空心结构，且CuCo2O4与石墨烯相互连接堆叠形成三维网络。另外，0.473和0.252 nm的晶格空间分别对应于CuCo2O4的(222)和(311)。图4.3(d)中的SAED图案说明了3DGW/CuCo2O4样品的多晶结构，这与XRD结果相一致。

2.4 价态分析

为了确定3DGW/CuCo2O4复合材料所含元素和价态，对其进行了XPS表征。从图4(a)中的全谱扫描可知样品中存在Cu，Co，O和C元素。在图4(b)的Cu 2p谱中，Cu 2p 3/2和Cu 2p 1/2峰分别位于94.0 eV和953.9 eV。在941.8和961.7 eV处出现了两个卫星峰，表明铜元素以Cu2+的形式存在。图4(c)中的Co 2p发射光谱由786.2和802.6 eV的两个自旋轨道组成，分别对应于Co 2p3/2和Co 2p 1/2，并且在779.92 eV和795.02 eV处出现两个卫星峰。两个主峰之间的结合能分离大约为15.1 eV，表明Co3+和Co2+同时存在[10]。因此，可以推测Co3+/Co2+和Cu2+共存于尖晶石CuCo2O4中。图4(d)是C 1 s高分辨率图谱的拟合结果，在结合能约为284.8，286.2和288.0 eV出现了三个峰。 284.7 eV峰代表的是石墨烯的C=C /C-C网络。位于286.9和289.2 eV的峰则对应于C-O，289.2 eV对应于C=O。三个峰的强度大小对比，意味着表面上的含氧官能团大部分被去除。

图3 3DGW / CuCo2O4的形貌和结构：(a)低倍放大的SEM图像；(b)高倍放大的SEM图像；(c)TEM图像；(d)HRTEM图像(插图为选区电子衍射(SAED))Fig.3 Morphology and structure of the 3DGW/CuCo2O4: (a) low-magnification SEM images; (b) high-magnification SEM images;(c) TEM image; (d) HRTEM image (selected area electron diffraction (SAED), inset).

2.5 电化学分析

采用电化学阻抗谱(EIS)测试以评估它们的电子转移速率。图5(a)展示了CuCo2O4和3DGW/CuCo2O4电极的EIS结果。EIS图谱可以分为高频半圆部分和低频倾斜线部分两个区域。通常电极表面的电子转移阻抗(Rct)则与高频部分的直径相关。从图中可以直观看出3DGW/CuCo2O4的直径明显小于CuCo2O4，通过数据计算得出CuCo2O4(3096 Ω)＞3DGW/CuCo2O4(2368 Ω)，表明复合材料具有较低的扩散电阻和电荷转移电阻。这一结果表明，三维石墨烯的引入赋予3DGW/CuCo2O4更高的导电率。

不同电极的的循环伏安曲线(CV)曲线结果如图5(b)所示。两种含CuCo2O4的电极在0.15-0.45 V的电压范围内产生明显的氧化峰，氧化峰出现在0.4和0.6 V代表着 Co(II)和Co(III)之间的转化以及Co(III)和Co(IV)之间的转化。与无载体的CuCo2O4相比，3DGW/CuCo2O4复合材料表现出更宽的面积和更高的响应电流，这证实了三维石墨烯的引入增强了CuCo2O4的电催化活性。可逆反应机理可以用方程式(1)和(2)表示[11]：

此外，与空白溶液中的CV曲线相比，在添加0.1 mM葡萄糖后可观察到的氧化峰电流显着增加。这种现象表明了3DGW/CuCo2O4对葡萄糖有响应。其催化机制可如下[11]：

为了研究3DGW/CuCo2O4在电极界面反应的控制步骤，在范围为10-200 mV·s-1的扫描速率下对其进行CV扫描。在如图5(c)和(d)所示，氧化峰电流与扫描速率成正比，说明电化学过程受表面控制。 另外，随着扫描速率的增加，峰位移和CV曲线形状无明显变化，表明3DGW/CuCo2O4电极具有优异的可逆性和良好的传质能力。

图5 (a)10 mM K3Fe(CN)6溶液中CuCo2O4和3DGW/CuCo2O4电极的EIS结果；(b)无葡萄糖的情况下CuCo2O4电极的循环伏安图以及有无0.1 mM葡萄糖的情况下3DGW/CuCo2O4电极在50 mVs-1扫描速率下的循环伏安图；(c)3DGW /CuCo2O4 在0.1 M NaOH溶液中以10，20，30，40，50，60，70，80，100和200 mV-1的不同扫描速率的循环伏安图；(d)氧化还原峰电流对扫描速率的对应图Fig.5 (a) EIS results of CuCo2O4 and 3DGW/CuCo2O4 electrodes in 10 mM K3Fe(CN)6 solution; (b) cyclic voltammograms of CuCo2O4 electrode in the absence of glucose and 3DGW/ CuCo2O4 electrode in the absence and presence of 0.1 mM glucose at 50 mVs-1 scan rate; (c)cyclic voltammograms of 3DGW/CuCo2O4 in 0.1 M NaOH solution at the scan rates of 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 100, and 200 mVs-1;(d) corresponding plot of redox peak current versus scan rate.

2.6 葡萄糖敏感性分析

图6表示的是3DGW/CuCo2O4电极在施加+ 0.55 V电位下连续添加葡萄糖到0.1 M NaOH溶液中的电流响应图。在添加葡萄糖的情况下，响应电流不断增大。插图表现出0-2.3 mM范围内的氧化电流与葡萄糖浓度的良好线性关系。葡萄糖浓度为0-0.7 mM校准曲线灵敏度达2265 μM·mM-1·cm-1；浓度为0.7-2.3 mM，灵敏度为1337.7 μM·mM-1·cm-1。3DGW/ CuCo2O4优异性能可归因于以下原因：(1)铜离子和钴离子的协同效应，使得电子传导性和电化学活性的增加；(2)CuCo2O4分散良好，空心结构，为物质扩散和电子转移提供大量活性位点；和(3)相互连接的三维石墨烯导电网络增强了CuCo2O4与葡萄糖之间的直接电荷转移并提高电子转移效率。

选取了人体血清中几种(如AA，UA和DA)对3DGW/CuCo2O4的抗干扰性能进行了考察。图7为电极对葡萄糖(a)和500 μM DA(b)，500 μM UA(c)和500 μM AA(d)的电流响应。显而易见，干扰物的存在对电流变化影响不大。因此说明，3DGW/CuCo2O4表现出优异的选择性，适用于葡萄糖检测。

图6 在0.55 V下连续添加葡萄糖后3DGW/CuCo2O4电极的安培响应曲线(插图：电流和葡萄糖浓度之间的校准曲线)Fig.6 Amperometric response curves of the 3DGW/CuCo2O4 electrode to successive addition of glucose at 0.55 V (inset:Calibration curves between current and concentration of glucose).

图7 在0.1 M NaOH溶液中3DGW/CuCo2O4电极在含有在含抗坏血酸，尿酸和多巴胺的葡萄糖溶液中测试电流相对值Fig.7 TThe relative current value of the 3DGW/CuCo2O4 electrode in 0. 1 M NaOH solution with glucose solution in the presence of AA, UA and DA.

3 结 论

以Cu2O/石墨烯为模板，经过水热，蚀刻及煅烧处理合成了3DGW/CuCo2O4复合材料。XRD、Raman、XPS测试结果表明，通过以上合成方法可以成功制备3DGW/CuCo2O4；SEM和TEM表明产物为三维石墨烯包裹的钴酸铜空心球，空心球的粒径约为500 nm。EIS和CV测试结果表明，三维石墨烯的引入，使复合材料具有更高的导电率和电化学活性。将其用于非酶葡萄糖检测，在浓度范围为0-0.7 μM，灵敏度为2265 μA·mM-1·cm-2；在浓度范围为0.7-2.3 μM，灵敏度为1337.7 μA·mM-1·cm-2。