稀土在紫铜中应用的研究进展*

孙雄飞，王丽丽，严 静

（江西省铜及铜产品质量监督检验中心，江西 鹰潭 335000）

1 引言

铜是人类最早应用的金属之一，有数千年的使用历史。铜元素位于元素周期表第四周期，IB族，价电子数为11，价电子层排布为3d104s1，常见的氧化态为+1、+2价，晶体结构为面心立方晶格，密度8.96*103kg/m3，属于重金属，熔点1085℃。铜的微观结构决定了其具有良好的导电性和导热性，此外，铜也有好的延展性和耐腐蚀性能。铜产品种类众多，主要有铜线、铜棒、铜板、铜带、铜管等五大类，广泛应用于日常生活、电子产品、变电设备、航空航天等领域，主要发挥导电、导热和耐腐蚀的作用。

目前，我国铜材产量占据全球铜产量的半壁江山，也是世界上最大的铜进口国和铜消费国。铜及铜合金可分为紫铜、黄铜、青铜、白铜四大类。紫铜又名红铜、工业纯铜，紫杂铜是各种纯铜的废料，主要为铜材加工、制造过程中的边角料、半成品和废品等，因而，紫杂铜中含铜量较高，合理的利用紫杂铜，能够降低企业的生产成本，达到节能减耗、资源循环利用的目的。铜资源的循环利用，是铜产业可持续发展的重要组成部分，有利于经济的良性循环。

2 稀土

稀土是钪、钇及镧系的15种元素的总称，共17种元素。稀土的性质活泼，各稀土元素之间的原子结构相似、离子半径相近，常共存于同一矿物中，不易分离。地壳中，稀土元素的含量不低，其中铈的丰度最大，与铜元素含量相近，但由于稀土元素分散，含量富集、可开采的稀土矿不多。我国是世界上稀土资源最丰富的国家，稀土分布相对合理且较为集中，主要在内蒙、江西、广东、四川等地。随着科学的发展，大部分稀土都可以被分离并提纯，从而促进了稀土的研究和应用。

由于稀土在工业上占有极其重要的地位，在电子、化工、陶瓷和冶金等行业均有广泛的应用，因而享有“工业维生素”和“工业味精”的称号，且其价值随着科技的发展、研究的深入不断得到提升。稀土最先应用于钢铁领域，随后延伸至有色金属领域。微量或少量的稀土能够显著的改善钢铁和有色金属的工艺性能、优化金属材料的加工性能或产品的综合性能。迄今，稀土在铜及铜合金中已有较多的研究和应用，部分研究已在水暖器材、铜管、工艺饰品等产品中成功应用。本文拟通过概述稀土元素在紫铜中的研究和应用，从而较为全面的了解稀土在紫铜中的研究现状。

3 稀土的加入方法

由于稀土的金属活性高，仅次于碱金属和碱土金属，因而合适的加入方法是取得良好实验结果的前提。

稀土应用于纯铜改性，首先需要将稀土加入熔融的纯铜中，而加入的方法会影响稀土的有效利用率和改性的效果。通常，稀土有以下四种加入方法：

第一，直接往熔融的铜液中加入纯稀土或混合稀土［1-3］，该方法操作简单，但稀土与空气接触，易在空气中燃烧，烧损大，极大的降低稀土的有效利用率。

第二，鉴于直接加入可能有较大的烧损，而将稀土与空气隔离则可以有效避免稀土的烧损。马壮、张振峰等［4-6］采用铜箔包裹稀土后加入铜液的方法，将稀土与空气隔离，狄丽莉等［7］将铜锭钻孔后，将稀土放入孔中，并用铜屑密封后加入铜液，也起到隔绝稀土与空气的效果，从而降低稀土的烧损，提高稀土的有效利用率。

第三，选用稀土盐作为铜液中的稀土的添加剂，避免直接使用稀土。该方法利用稀土盐密度大的优势，加入铜液后下沉有利于稀土更好的分散开［8-9］。韩宝军等［9］研究紫铜缓蚀剂时使用的该方法，不仅可以减少预算成本，还可以避免稀土在空气中燃烧，也利于稀土元素在铜液中均匀分布。

第四，采用加入铜-稀土合金的方法［10-13］，稀土盐的不足之处是会引入杂质元素，引入的杂质元素增加了试验变量，也可能不利于铜产品的性能改善。张振峰等［14］利用铜-稀土相图，设计组分合理的铜-稀土合金，以铜-稀土合金作为稀土的来源，该方法既可以避免稀土在空气中燃烧，还可以避免稀土盐可能引入有害杂质元素的不足，此外，由于铜-稀土合金加入铜液后下沉，也有利于稀土元素在铜液中的分散。

以上为探讨稀土对紫铜组织结构和性能影响时常用的稀土添加方法。陈一胜等［15］对比了稀土盐、铜-稀土合金及稀土盐和铜-稀土合金共同作用对无氧铜杆性能的影响，发现稀土盐除杂效果好，但过程慢、时间长，而铜-稀土合金加入量不易控制，加入不足时除杂不彻底，过量则电阻率升高，而同时使用稀土盐、铜稀土合金，可以充分结合两种精炼剂互补的优势，生产出导电率符合国家标准的无氧铜杆。

因而，在选择稀土添加方法时，需充分考虑实验目的、实验条件、成本预算，并结合各稀土元素的性质，如：密度、熔点、颗粒大小等因素，选择其中一种或多种相结合的加入方法，方能获得更好的实验结果。

4 稀土对紫铜基体的影响

在紫铜熔炼的过程中，加入的稀土与杂质反应，适量的稀土能够达到净化铜基体的目的，主要体现为脱氧、脱硫、除氢以及脱除各种杂质元素。

脱氧、脱硫: 紫铜中的氧、硫与铜生成相应的化合物，这些化合物与铜形成共晶体，会降低铜材的塑性。氧在铜中形成的气孔，会恶化铜的导电、力学性能。而稀土与氧、硫极易生成稀土氧化物、稀土硫化合物，该反应的吉布斯自由能小、反应趋势大［16］，生成的稀土氧化物、稀土硫化物熔点高、比重小，浮于铜液表面而被除去。

除氢：氢以原子态存在于铜液中，溶解性大、易扩散。溶解于铜中的氢聚合为氢分子时，会造成应力集中（氢脆）。稀土和氢反应形成稳定的氢化物，从而避免出现氢脆现象。

除硒、锡、铅、铋等有害杂质：硒、锡、锌、铅、铋等为低熔点杂质，与稀土形成高熔点的稀土化合物或金属间化合物，进入渣相，从而被除去，达到去除有害杂质元素的目的［16］。

对于稀土在铜中的除杂效果，科研人员以实验为基础、从热力学分析到计算模拟，逐渐深入。张振峰等［4］在紫铜熔炼过程加入稀土铈，在熔炼渣中发现铜、铁、铈、钾、氯、硫和磷等元素，表明稀土铈具有去除钾、氯、硫和磷等杂质元素的能力，但也会将部分铜带入渣相。毛向阳等［16］从热力学角度分析，证实了稀土有强烈的脱氧脱硫趋势，可与低熔点的S、P、Se、Zn、Sn、Pb形成高熔点的化合物，成为熔炼渣而被除去。张士宏等［17］利用模型推导计算出稀土铈与铜中杂质元素反应的生成焓，结合杜挺等［18］的实验结果，得出稀土铈的除杂热力学顺序为O＞S＞Bi＞Sn＞Pb＞Si＞Al＞Ag＞Fe。孟凡硕等［5］在电解铜中引入稀土La，显著的降低Si、Pb杂质元素的含量，对于含量较低的S，仍显示出脱硫的能力，而Ag加入前后含量变化不大，与张士宏等［17］得出的稀土除杂顺序相吻合。

综上，由于稀土活泼的化学性质，可与不同的杂质元素反应。稀土与杂志元素反应的过程中，遵循除杂的热力学顺序，依次进行，因而，适量的稀土方可起到除杂、净化熔体的目的。

5 稀土对紫铜组织结构、晶粒的影响

紫铜中添入的稀土，在净化熔体的同时，也会影响紫铜的组织结构和晶粒尺寸。随着稀土含量的增加，组织结构、晶粒尺寸的变化可以大致分为2个阶段。

第一阶段：稀土含量增加至适量时，晶界、晶粒同时变细。由于晶界处的杂质与稀土反应，被除去或改变存在的形态，使得晶界变细。晶粒细化是因为稀土添入后，形成大量的稀土化合物或金属间化合物微粒弥散分布在熔体中，成为晶核［1,19］；此外，稀土的原子半径大于铜，易填补在生长的晶粒表面缺陷中，阻碍晶粒的继续生长［16］，也是晶粒细化的因素之一。

第二阶段：稀土含量增加至过量时，晶粒出现粗化。此时，与杂质反应过剩的稀土，作为杂质存在于紫铜中，或以单质态富集在晶界上，或在晶体内以铜-稀土化合物的形式共存，从而导致晶粒粗化［20］。

因而，随着稀土含量的增加，晶粒呈现先细化后粗化的变化过程。张振峰等［4］研究不同稀土量的紫铜金相组织结构，发现晶粒呈现先减小后增大的趋势，微量、适量稀土的加入可以细化晶粒，该过程伴随着第二相的生成，而过量的稀土则会导致晶粒粗大，过量铈与铜生成的第二相，能提高材料的强度，但会降低塑形。孟德权等［3］发现稀土元素La和Ce在细化晶粒的同时，能够减少和消除柱状晶，扩大等轴晶。黄利光等［21］探究富铈混合稀土对铜合金母线组织结构的影响时，发现随着稀土的加入，基体的组织结构由粗大柱状晶向细小等轴晶转变，但稀土过量后会导致等轴晶的晶粒粗化。孟凡硕等［5］在熔炼电解铜中添加系列梯度含量的稀土La，以纯铜作对照，通过金相实验观察到随着稀土含量的增加，试样的晶粒先由粗大的柱状晶先变为较细小的柱状晶，然后再变为细小柱状晶与等轴晶的混晶组织。刘国明等［22］采用扫描电镜分析稀土在铜基中的分布，观察退火后的材料，发现稀土在晶内的颗粒及晶界处均有富集，结合X射线衍射得出La、Y以Cu6La、Cu5Y的化合物形式存在。尉金奎等［20］发现少量稀土首先弥散分布在铜基中，随稀土含量增加，稀土Ce在晶界上富集，晶界处的稀土以单质存在，在晶体内的稀土，为Cu-Ce化合物的形式共存。

此外，张振峰等［4］研究铈对紫铜组织的影响时，发现铈含量越高则再结晶的温度越高。林高用等［23］制备了不同稀土含量的纯铜试样，用于研究稀土铈对纯铜再结晶温度的影响，金相组织显示稀土含量越高的试样，再结晶程度越低。稀土提高纯铜的再结晶温度是由于稀土与铜形成的第二相弥散在基体中所致，稀土原子在缺陷、晶界处的偏聚，阻碍晶界的运动及晶粒的长大，也会促使再结晶温度的升高。而第二相粒子对位错的钉扎作用，是提高再结晶温度的根本原因［23］。

6 稀土对导电率的影响

导电性是纯铜的重要性质之一，良好的导电性是铜广泛用于电线、电缆等导电领域的基石。纯铜中添加稀土会显著的影响纯铜的导电性，稀土的影响来源于两方面：①稀土的净化作用，稀土与杂质元素反应后，使杂质减少、晶格畸变减弱、电子散射几率减小，从而改善铜的导电性能；②稀土的细化晶粒作用，晶粒细化后晶界增多，电子散射几率增大，从而降低铜的导电性能。因而，净化起主要作用时导电性增强，晶粒细化起主要作用时导电性降低，铜的导电性增强还是降低取决于两者的综合作用［24-25］。

纯铜的导电性通常随稀土的含量的增加呈现先升后降的趋势，可通过优化稀土含量，确定铜-稀土的最优比例［26］。仲伟深等［1］研究稀土铈对铁路电车线纯铜的影响时，发现加入量为0.08%时，导电率较好。付大军等［2,27］研究稀土元素La、Ce对纯铜导电性的影响时，发现稀土La、Ce加入量分别为0.02%、0.04%时，导电性最好。马壮等［28］同样以稀土元素 La和 Ce为研究对象，发现稀土加入量在0.02%时，导电能力最强。陈绍广等［19］以纯铜杆为研究对象，导电率的最高点在稀土铈含量为0.04%时。梁琦明等［12］以实验室自制电解铜为原料，稀土含量为0.04%时，材料中的导电率最好。

综上可知，稀土铈的最佳添加量约在0.04%左右时，铜的导电性能最佳，但仲伟深等的最佳加入量为0.08%，高于其他研究者的最佳加入量。对比采用的原料，仲伟深等［1］使用的纯度为99.5%纯铜，相对其它研究者采用的99.9%纯铜，杂质含量更多。因而笔者认为稀土的最佳加入量因采用原料中的杂质含量而异，并非固定不变。因而，研究稀土在纯铜中的最佳添加量，未考虑原料的成分差异，不具有普适性，而以纯铜中稀土的实际含量为依据更具指导意义。

对于不同稀土改善铜的导电率，刘国明等［22］发现稀土钇的效果优于稀土铈或混合稀土，这是由于稀土与氧、硫、氢、锡、铅等杂质反应生成相应的高熔点化合物，钇化合物的密度小于镧化合物，因而更容易浮于熔液被除去，从而减少杂质在熔体中的残留。韩宝军等［29］对比了稀土元素La、Ce、Y对纯铜导电率的影响，在试验的范围内，导电率随La、Ce的加入量呈先增后减的趋势，而随着Y加入量的持续增加，较La、Ce具有更好的改善效果。

7 稀土对力学性能（抗拉强度、伸长率、硬度）的影响

力学性能是铜产品关键的技术指标之一，也是重要的检测项目，各种铜产品（如：铜线、铜棒、铜板、铜带、铜管等）的国家标准均有相应的力学性能要求。研究表明，铜材的抗拉强度、硬度随着稀土含量的增加呈上升或先升后降的趋势，即纯铜中添入适量的稀土，有利于抗拉强度、硬度的提高［22,28,30-31］。稀土对纯铜抗拉强度、硬度的影响主要来源于以下四点：第一，净化基体，增强铜原子间的结合力，进而提高紫铜的抗拉强度、硬度；第二，细化晶粒，晶粒减小，晶界增多，位错运动阻碍的数目增加，导致抗拉强度、硬度上升；第三，形成金属间化合物，稀土与铜的原子半径和电负性相差较大，为使系统的自由能最低，铜和稀土形成金属间化合物，而金属间化合粒子较硬［6,19,22］。第四，再结晶温度升高，由于稀土含量越高，紫铜的再结晶程度越低，从而出现退火不充分的特性，导致强度性能提高而塑形性能下降［4,23］。

随着稀土含量增加过量，由于稀土与氧形成的氧化物自由能低于与铜形成的化合物，因而，过量的稀土与氧形成大量的氧化物夹杂，这些氧化物在基体中分布不均，易产生应力集中，导致抗拉强度、硬度下降。

伸长率随着稀土含量的增加则呈现先增后降的趋势，稀土能够降低纯铜中杂质的含量、净化熔体，改善铜的塑性，但形成的第二相粒子会恶化铜的塑性。延伸率最大时的稀土含量是稀土的净化作用与恶化作用的平衡点［5］。

8 结语

稀土的性质活泼，适当的加入方法能够减少烧损，提高稀土的利用率及除杂效果。铜的电学、力学性质与稀土的含量有紧密的联系，随稀土含量的增加，往往呈现先升后降的“火山形”变化。由于铜及铜合金产品的强度、导电率的最佳稀土含量不同，因而，寻找高强度和高导电性能的平衡点，方可获得综合性能最优的产品。此外，由于铜产品的硬度和导电性之间存在相互制约，硬度的提高会导致导电性能的下降，导电性能的提高同样会导致硬度的降低，因而，研制同时具有高强度、高导电性的铜产品，具有很大的难度，也是铜及铜合金产品的方向发展之一。