紫杂铜中常见元素含量的测量不确定度评定

2018-01-24孙雄飞饶锦武

质量探索 2017年6期

孙雄飞，饶锦武

（江西省铜及铜产品质量监督检验中心，鹰潭 335000）

1 前言

随着经济的高速发展和经济结构的转型升级，我国已成为全球最大的铜消费国。鉴于国内的铜矿资源相对匮乏，为缓解铜资源的紧缺局面，应着力推动铜的回收再生利用。紫杂铜是纯铜的废料，含铜量高，若采用紫杂铜为原料生产铜杆，铜企业可显著降低成本。但紫杂铜中含有杂质元素，需要快速、准确地测定紫杂铜中杂质的含量，以利于铜企业在购买原料时做出合理的判定、加工时做出恰当的工艺调整。直读光谱仪具有良好的准确性和重现性，能够在快速、精确的同时测出多种元素的含量，广泛应用于金属检测领域。目前，直读光谱法测定钢铁、铝及铝合金中杂质元素含量的测量不确定度的研究较多[1～5]，镁及镁合金、铜及铜合金的中杂质元素含量的测量不确定度评定的研究则相对较少[6～7]。由于测量不确定度的评定有助于了解和提高测试结果的可靠性，因此本文拟通过对紫杂铜中常见元素含量的测量不确定度的评定，分析紫杂铜中常见杂质元素的测量不确定度的主要来源及测量值的分散性。

2 实验方法

2.1 仪器和试验条件

仪器：ARL4460型直读光谱仪，车床。

试验环境：温度（25±1）℃，相对湿度（55±2）%，满足仪器设备的要求（即温度16～30℃，允许最大温度变化±5℃/h，相对湿度20～80%）。

试验条件：高纯氩99.995%，压力0.25MPa。

漂移校正样：采用购买ARL4460 直读光谱仪时随机附带的AA26110 RC11/7和AA26111 RC12/24。

光谱标准样品（KTP2控制样品）：购买于中铝洛阳铜业有限公司研制的国家标准样品。

待测试样（紫铜锭）：采用某铜加工企业购买的紫杂铜原料制备的紫铜锭。

2.2 测量（数学）模型

直读光谱仪以电极为正极，样品表面为负极，激发光源在电极和样品表面间产生周期性的火花，表面原子在高压电火花下被激发，激发后的原子发射出特征波长的谱线，所有谱线经色散系统分离开后，进入接受和检测系统，测出各特征谱线的强度，进而由计算机系统根据已有的工作曲线得到各元素的含量。数学模型如下：

2.3 试验方法

本文依据YS/T 482-2005 《铜及铜合金分析方法光电发射光谱法》进行试验[8]。依据JJF 1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》进行测量不确定度的评定[9]。

3 不确定度来源

直读光谱法测定紫杂铜中各元素的含量，测量不确定度主要来源于仪器、方法、标准样品、待测试样和试验员。仪器体现在直读光谱仪的分辨力和稳定性，方法体现在工作曲线的制作、拟合、校准、控制样品的均匀性以及结果的修约，待测试样表现在样品的均匀性。

ARL4460型直读光谱仪中各元素的工作曲线由厂商制作，每条曲线均由几十块标样建立，因此，工作曲线制作及拟合引入的不确定度在此不予考虑。仪器的稳定性可通过标准样品（控制样品）的测试反映。工作曲线采用随机附带的漂移校正样校正，由此引入的不确定度可由校正时的测量数据求得。控制样品的均匀性可从控制样品的检定证书中获得。待测试样的均匀性可以通过短时间内多次重复测量试样得到。

综上，采用直读光谱仪测量紫杂铜中各元素含量的测量不确定度的主要来源可归纳为六点，详见表1。

表1 测量不确定度的来源和符号表示

4 不确定度分量的评定

4.1 对试样测量重复性的相对标准不确定度

试样测量重复性引入的不确定度可以通过在相同的试验条件下重复测量同一样品得到，反映的是试样的均匀性。在相同的试验条件下，对待测样品（紫铜锭）重复测量12次，测试结果见表2。标准偏差、标准不确定度和相对标准不确定度的计算分别采用公式（3）、（4）和（5）。

标准偏差：

标准不确定度：

表2 紫铜锭中常见元素的测试结果

4.2 校准工作曲线引入的相对标准不确定度

工作曲线采用随机附带的漂移校正样校正，由此引入的不确定度通过校正时漂移校正样（高低标）的测量数据求得，高标和低标校正的测试结果分别见表3和表4。标准偏差、标准不确定度和相对标准不确定度的计算分别采用公式（3）、（4）和（5）。

表3 低标校正的测试结果

表4 高标校正的测试结果

表5 校准工作曲线引入的相对标准不确定度

4.3 光谱标样（KTP2控制样品）定值的相对不确定度

光谱标样（KTP2控制样品）的定值和扩展不确定度由检定证书给出，见表6。对应的标准不确定度和相对标准不确定度由以下公式算出：

表6 KTP2控制样品的定值结果和扩展不确定度（置信概率95%，Kp=2.57，n=6）

4.4 仪器稳定性引入的相对标准不确定度

仪器稳定性引入的标准不确定度可通过在不同时期多次测试同一标准块，测量结果的标准偏差，也可采用仪器的计量鉴定证书给出的结果。本文采用前一种衡量仪器稳定性引入的相对标准不确定度的方法。仪器稳定性的检定依据JJG 768-2005 《发射光谱仪检定规程》[10]。使用KTP2控制样品，每隔30 min检测1次，测试结果见表7。根据公式（3）、（4）、（5）分别计算出控制样品中各元素的标准偏差、标准不确定度和相对标准不确定度。

表7 KTP2控制样品的测试结果

4.5 仪器分辨力引入的相对不确定度

ARL4460型直读光谱仪测试的分辨力为0.00001，由此引入的不确定度见表8。计算公式为[11]：

表8 仪器分辨力引入的不确定度及相对不确定度

4.6 数值修约引入的相对不确定度

依据GB/T 8170-2008 《数值修约规则与极限数值的表示和判定》对测试结果进行修约，修约间隔为0.00005，由此引入的不确定度见表9。计算公式为[11]：

表9 数值修约引入的不确定度及相对不确定度

5 合成标准不确定度和扩展不确定度的评定

上述各分项不确定度之间相互独立，依据不确定度传播定律，合成标准不确定度为：

扩展不确定度：

直读光谱法测量待测试样（紫铜锭）中常见元素含量的分项不确定度、合成不确定度和扩展不确定度的结果见表10。

表10 各元素的分项不确定度、合成不确定度和扩展不确定度

综上可知，采用直读光谱仪测定紫杂铜中常见元素的不确定度时，光谱标样（控制样品）的稳定性和可靠性对不确定度影响很大，因而选择可靠的光谱标样（控制样品）非常重要。对于低含量的元素，光谱标样和数值修约引入的不确定度在不确定度分项中贡献大，这是由于元素自身含量低所致。

图1 各元素的分项不确定度的比例图

6 结论

采用直读光谱仪测定紫杂铜中常见元素的含量，并对元素含量的测量不确定度进行评定，评定结果见表11（由于S、Bi和As三种元素含量低，在最低检测附近，修约会引入较大的误差，故不作修约）。本次测量不确定的评定有助于知晓采用该直读光谱仪测量紫杂铜中常见元素含量的分散性。

通过本次试验，可知分项不确定度的贡献与元素含量相关。当元素含量在最低检测范围附近时，数值修约贡献的相对标准不确定度较大，但此时的标准不确定度并不大；当元素含量在检测范围中且不靠近最低检测范围时，光谱标样（KTP2控制样品）定值引入的分项不确定度的贡献大，即在仪器正常、方法正确的情况下，购买稳定、可靠的光谱标样（控制样品）能够减小元素含量的分散性。