聚碳酸亚丙酯/埃洛石纳米管复合材料共混改性研究

陈婷婷，俞 炜

(上海交通大学化学化工学院，流变学研究所，上海 200240)

0 前言

m-HNTs是一种价格低廉，储量丰富的天然纳米管材料，具有良好的生物适应性，已经在水处理[15-17]、医药[18]、复合材料[19-22]等多个领域得到应用。如郭宝春等[20]用聚酰胺6(PA6)与HNTs通过熔融共混法制备了PA6/HNTs纳米复合材料，发现HNTs在PA6基体中分散均匀，在含量较少的情况下提高了PA6的结晶温度；刘聪等[21]将改性后的HNTs与聚氯乙烯制备成纳米复合材料，复合材料的热性能和冲击强度均得到提高。HNTs以其较好的分散能力[23]、较高的理论强度、吸附能力以及导热能力[24]在聚合物复合材料领域受到青睐。本文以PPC为基体，通过添加HNTs研究了HNTs对基体PPC的热稳定性及流变性能的影响，并采用硅烷偶联剂KH-560对HNTs进行表面改性，对比研究了m-HNTs对体系热稳定性、流变性能以及力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

PPC,颗粒状，未经封端处理，熔体流动速率为8.8 g/10 min(180 ℃/2.16 kg)，密度为1.26 g/cm3，长春应用化学研究所；

HNTs，Pangel S9，西班牙Tolsa集团；

硅烷偶联剂，KH-560，相对分子质量为236，闪点为110 ℃，沸点为290 ℃，密度为1.068～1.075 g/cm3，南京向前化工有限公司；

甲苯、乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 主要设备及仪器

转矩流变仪，XSS-300，上海科创橡塑机械有限公司；

平板热压机，R3202，武汉启恩科技发展有限公司；

为了消除体制障碍，实行最严格水资源管理制度，推动经济社会可持续发展，河北省探索了城乡一体化的水务管理体制改革。承德市经历了成立水务局、统一管理城乡供排水、统一管理城乡防洪排涝三个步骤，实现了从“源头”到“龙头”的一体化管理。目前，全省共有9个设区市、128个县挂牌成立水务局，其中72家水务局初步实现了对城乡供水的行政管理。石家庄、衡水、承德、邢台等4个设区市水务局行使了供水、用水、排水、污水处理和回用等涉水事务的行政管理职能。

热失重分析仪(TG)，TGA-7 Instruments，美国Perkin Elmer公司；

旋转流变仪，ARES-G2，美国TA Instruments公司；

傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Spectrum 100，美国Perkin Elmer公司；

扫描电子显微镜(SEM)，NOVA Nano SEM430,美国FEI公司；

万能电子拉力机，Instron 4465，美国Instron公司。

1.3 样品制备

m-HNTs的制备：称取3 g HNTs放入200 mL甲苯中，室温下超声30 min，同时另取0.9 g KH-560(占HNTs的30 %，质量分数，下同)，加入2 mL去离子水，磁力搅拌30 min后，将分散均匀的HNTs转移到磁力搅拌仪上，一边搅拌，一边以0.4 mL/min的速率将水解后的KH-560溶液缓慢滴加到HNTs/甲苯溶液中;滴加完毕后封闭烧杯口，室温下搅拌22 h；将反应好的样品抽滤，滤饼加入400 mL乙醇超声10 min后再次抽滤，如此反复3次后将得到的滤饼置于80 ℃烘箱中干燥10 h，用研钵将其充分研磨成粉状，过筛得到m-HNTs;

PPC/HNTs及PPC/m-HNTs复合材料的制备:共混前，将PPC置于60 ℃真空干燥箱中干燥48 h，将HNTs置于130 ℃真空干燥箱中干燥30 min至恒重；将HNTs和m-HNTs分别与PPC按表1的配方采用转矩流变仪制备复合材料，共混条件为温度150 ℃，转速60 r/min，共混时间7 min；共混结束后，取适量样品用平板热压机压制成直径为25 mm，厚度为1 mm的薄片，以供流变测试使用；热压条件为温度150 ℃，压力10 MPa，热压时间6 min；另取适量样品参照ASTM-D638标准冲切成尺寸为25 mm×4 mm×1 mm的哑铃形样条以供拉伸测试使用。

表1 样品配方表 份

1.4 性能测试与结构表征

FTIR分析：样品采用溴化钾压片法，扫描范围为4500～450 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描次数为3次；

TG分析：取约10 mg样品，在氮气气氛下，以10 ℃/min的升温速率从室温升温至800 ℃，考察其热失重情况；

流变性能测试：PPC/HNTs和PPC/m-HNTs复合材料的流变性能通过转矩流变仪测试，测试选取25 mm的平行板夹具，板间距为1 mm，动态频率扫描测试温度为150 ℃，频率范围为0.015～100 rad/s，应变幅值设置为1 %以保证在线性区内；动态时间扫描温度为160 ℃，扫描时间为2000 s，频率为6.28 rad/s，应变为1 %；

拉伸性能按ASTM-D 638测试，拉伸速率为20 mm/min，每个样品测试5个平行样，结果取其算术平均值。

2 结果与讨论

2.1 HNTs的表面改性

1—KH-560 2—HNTs 3—m-HNTs图1 KH-560、HNTs和m-HNTs的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of KH-560, HNTs and m-HNTs

从图1可以看出，KH-560在2939 cm-1和2864 cm-1处有2个比较明显的吸收峰，分别对应于KH-560分子结构中—CH2的不对称和对称伸缩振动，1093 cm-1和910 cm-1分别对应于KH-560分子结构中的醚键和环氧基官能团。对于HNTs，3634 cm-1和3570 cm-1对应的是HNTs内表面的羟基伸缩振动峰，3414 cm-1处对应的是HNTs外表面吸附水的羟基伸缩振动峰，1022 cm-1处对应于HNTs的Si—O—Si面内弯曲振动。m-HNTs在2939 cm-1和2864 cm-1处出现了比较明显的亚甲基红外吸收峰，分别归属于亚甲基的不对称和对称伸缩振动。这表明KH-560已经成功接枝到HNTs上。同时观察到HNTs和m-HNTs在1022 cm-1处基本可以重合，这表明m-HNTs的硅酸盐结构没有被破坏。硅烷偶联剂KH-560在910 cm-1处的环氧基吸收峰在m-HNTs中没有，这一方面是由于KH-560本身的环氧基峰很小，而接枝量也没有足够大，并且在HNTs的1022 cm-1处有一个硅氧基大峰，所以考虑接枝KH-560的环氧基吸收峰被HNTs的Si—O—Si特征峰所掩盖。因此，可以认为KH-560成功接枝到HNTs上。m-HNTs中仍然可以看到比较明显的羟基振动峰，这表明改性过程中仅有部分羟基发生了偶联反应。

从图2可以看出，HNTs的失重过程包括2个阶段，分别为100～300 ℃和300～600 ℃，m-HNTs在300～600 ℃之间有更加明显的失重，但同样是2个阶段的失重，分别对应于100～300 ℃和300～650 ℃。在600 ℃时，m-HNTs的质量保留率从未改性的91.4 %下降到65.4 %，这也说明KH-560成功的接枝到HNTs上，并且接枝率达到26 %。

1—HNTs 2—m-HNTs图2 HNTs和m-HNTs的TG曲线Fig.2 TG curves of HNTs and m-HNTs

2.2 流变性能分析

从图3可以看出，添加1、3和5份HNTs的PPC复合材料的储能模量比纯PPC整个频率范围内都有所下降，这是由于添加HNTs导致了PPC的降解。当含量增加到7份以上时，PPC/HNTs复合材料的储能模量相比于纯PPC增加，当含量增加到10份时，在低频区储能模量的增幅更大，这是由于纳米填料的加入对体系应力的增加贡献超过了PPC降解导致的应力下降。

样品：1—PPC 2—PPC/HNTs/1 3—PPC/HNTs/3 4—PPC/HNTs/5 5—PPC/HNTs/7 6—PPC/HNTs/10 7—PPC/m-HNTs/18—PPC/m-HNTs/3 9—PPC/m-HNTs/5 10—PPC/m-HNTs/7 11—PPC/m-HNTs/10(a)PPC/HNTs，储能模量 (b)PPC/HNTs，损耗因子 (c)PPC/m-HNTs，储能模量 (d)PPC/m-HNTs，损耗因子图3 PPC/HNTs和PPC/m-HNTs的储能模量和损耗因子与角频率的关系Fig.3 Storage modulus and tanδ of PPC/HNTs and PPC/m-HNTs vs frequency curves

PPC/HNTs/7和PPC/HNTs/10在低频区均出现了平台。对于线形高分子链，其动态储能模量和动态耗能模量在低频区遵从标度定律，即在动态储能模量与角频率成2次方关系，而动态耗能模量与角频率成1次方关系，当体系中出现长松弛过程时，流变行为会偏离上述定律，发生液 - 固转变，动态储能模量在低频末端出现“第二平台”[25]，损耗因子在低频区出现拐点[26]。低频区域平台特征的出现是由于体系内出现了骨架、网络或团聚等有序结构所致[27-28]。而本文的液 - 固转变现象则归因于体系内纳米粒子之间的相互作用及纳米粒子与聚合物基体之间的氢键作用而形成的三维网络结构。

因此，PPC/HNTs复合材料在HNTs含量增加到7份时，体系已经形成网络结构，因为HNTs自身及形成网络的刚性，使PPC/HNTs复合材料的储能模量大大提升。

随着m-HNTs含量的增加，低频区PPC/m-HNTs复合材料的储能模量随之增大，并且较纯PPC均有所提高。这表明m-HNTs使PPC降解的能力下降。经过m-HNTs与PPC共混材料的储能模量 - 频率关系中没有在低频区发现平台，表明m-HNTs纳米纤维在PPC中分散良好，没有聚集形成网络结构。

2.3 热稳定性分析

从图4可以看出，PPC及其复合材料的热降解过程均为一步降解，降解温度在280～350 ℃之间。从图4(a)中可以看出，随着HNTs含量的增加，失重5 %和失重50 %时所对应的温度(T5 %和T50 %)不断向低温移动，当HNTs含量为10份时，T5 %、T50 %比纯PPC的分别下降了54.5 ℃和21.2 ℃，而在图4(b)中显示的最大失重温度(Tmax)随着HNTs含量的增大逐渐上升。从图4(c)、4(d)中可以看出，PPC/m-HNTs复合材料的T5 %、T50 %及Tmax都有了很明显的提升，m-HNTs含量为10份的PPC复合材料的T5 %比纯PPC增加了21.1 ℃，Tmax提高了23.9 ℃。HNTs分子结构内含有多层水分子结构，在加热过程中，水分子从纳米管内层游移到表层，对PPC的降解起到促进作用，这是导致PPC/HNTs复合材料的热稳定性反而降低的原因。伍巍[22]的研究中也有类似发现。m-HNTs表面接枝了硅烷偶联剂分子，这在一定程度上起到屏蔽作用，抑制了水分子游移到表层，并且m-HNTs可以更好地吸附PPC降解产生的小分子[29]，从而抑制了PPC的降解，最终表现为热稳定性的提高。纯PPC、PPC/HNTs和PPC/m-HNTs复合材料的热稳定性参数如表2所示。

样品：1—PPC 2—PPC/HNTs/1 3—PPC/HNTs/3 4—PPC/HNTs/5 5—PPC/HNTs/7 6—PPC/HNTs/10 7—PPC/m-HNTs/18—PPC/m-HNTs/3 9—PPC/m-HNTs/5 10—PPC/m-HNTs/7 11—PPC/m-HNTs/10(a)PPC/HNTs，TG曲线 (b)PPC/HNTs，DTG曲线 (c)PPC/m-HNTs，TG曲线 (d)PPC/m-HNTs，DTG曲线图4 PPC、PPC/HNTs和PPC/m-HNTs复合材料的TG和DTG曲线Fig.4 TG and DTG curves of PPC,PPC/HNTs and PPC/m-HNTs composites

从图5可以看出，相同HNTs含量的复合材料，PPC/HNTs/3复合材料虽然在起始阶段黏度比纯PPC略有上升，但是后期黏度下降更加严重，PPC/HNTs/5复合材料在整个范围内复数黏度均低于纯PPC，且下降趋势较PPC更显著；而PPC/m-HNTs复合材料在整个时间扫描范围内，保持了较平稳的走势，PPC/m-HNTs/5复合材料比纯PPC的黏度大幅度上升，表明PPC/m-HNTs复合材料的内部结构稳定，这也与TG的结果一致。

表2 PPC、PPC/HNTs和PPC/m-HNTs复合材料的热稳定性参数Tab.2 Thermal stability parameters of neat PPC,PPC/HNTs and PPC/m-HNTs composites

样品：■—PPC ●—PPC/HNTs/3 ▲—PPC/HNTs/5▼—PPC/m-HNTs/3 ◆—PPC/m-HNTs/5图5 PPC、PPC/HNTs和PPC/m-HNTs复合材料的动态时间扫描曲线Fig.5 Dynamic time sweep of PPC，PPC/HNTs and PPC/m-HNTs nanocomposites

2.4 力学性能分析

(a)PPC/HNTs (b)PPC/m-HNTs图6 PPC和PPC/HNTs、PPC/m-HNTs复合材料的力学性能Fig.6 Mechanical properties of PPC, PPC/HNTs and PPC/m-HNTs nanocomposites

从图6可以看出，PPC/HNTs复合材料的拉伸强度随着HNTs含量的增加呈先降低后增加的趋势，当HNTs含量增大到10份时，拉伸强度基本与纯PPC持平。这是因为HNTs的加入导致PPC有一定程度的降解，从而导致拉伸强度下降，当HNTs含量增大到7份时，HNTs本身的高强度贡献给体系的刚性弥补了PPC降解造成的强度下降，因此拉伸强度有一定上升。PPC/m-HNTs复合材料的拉伸强度则随着m-HNTS含量的增加有小幅度的增大，当m-HNTs含量增大到10份时，PPC/m-HNTs复合材料的拉伸强度从16.1 MPa增大到22.6 MPa。断裂伸长率在2种复合材料中的趋势一致，均随着HNTs(或m-HNTs)含量的增大而减小，但是PPC/HNTs复合材料随着HNTs含量的增大，断裂伸长率下降的幅度较PPC/m-HNTs小。这说明与HNTs相比，m-HNTs改善了其与PPC的相容性，降低了PPC的降解，增强了复合材料体系的刚性。

3 结论

(1)采用硅烷偶联剂KH-560成功制备了m-HNTs，并通过熔融共混法制备了PPC/HNTs和PPC/m-HNTs复合材料；

(2)PPC/m-HNTs复合材料的拉伸强度比纯PPC有所提升，而PPC/HNTs复合材料的拉伸强度则在HNTs含量较少时有所下降，随着HNTs含量的增加最后基本与PPC持平；

(3)HNTs促进了PPC的降解，m-HNTs表面接枝了硅烷偶联剂KH-560分子，在HNTs表面起到了很好的屏蔽作用和对PPC降解生成的小分子的吸附作用，极大地提高了PPC的热稳定性。

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