纳米金刚石薄膜的掺杂与电学性能研究

胡晓君，刘建军，徐 辉，陈成克

（浙江工业大学材料科学与工程学院，杭州 310014）

1 引言

金刚石具有禁带宽和载流子迁移率高等优异的物理性能，相比硅等电子材料，它可在高温、高辐射及恶劣化学环境中使用，具有广泛的应用前景。但高质量大尺寸单晶金刚石的制备及其n型掺杂这两大难题阻碍了金刚石在微电子工业中的应用。因此，成功制备高电导率的n型金刚石薄膜，是实现金刚石在微电子工业中应用的关键，可能引发电子工业的革命，具有极其重要的理论和应用价值。

多年来，众多研究者从理论计算和实验上寻找有利于获得低电阻率n型金刚石的杂质元素和掺杂方法，都没有获得良好的效果。主要的杂质元素有氮、磷、硫、锂等，通过在生长过程中或采用离子注入方法使各种杂质掺入到单晶金刚石或微晶金刚石薄膜（薄膜中的金刚石晶粒尺寸为微米级）中，但掺杂后的薄膜电导率低，电子迁移率低，难以用作电子器件。近年来，随着金刚石薄膜制备技术的发展，纳米金刚石薄膜已经制备成功。纳米金刚石薄膜硬度高、摩擦系数小、场发射阈值低，并且其微结构为纳米金刚石晶粒镶嵌在非晶碳基体（也称之为非晶碳晶界）中的复合结构，具有比单晶和微晶金刚石更好的掺杂潜力。在纳米金刚石薄膜中掺入施主杂质元素，制备高电导率的n型膜，对实现其在半导体器件、场致发射显示器、电化学等领域的应用具有重要价值。

国外在纳米金刚石薄膜的化学气相沉积（CVD）过程中掺入氮，较系统地研究了氮掺杂纳米金刚石薄膜的微结构和导电性能［1－5］。结果表明，氮趋向于优先占据薄膜中的晶界位置而不是进入纳米金刚石晶粒，即氮很难在 CVD过程中掺入金刚石晶格［2，6］；由于氮是金刚石中的深能级杂质（在金刚石中的室温激活能为1．7eV），室温下它很难为金刚石提供n型电导所需的电子。紧束缚计算和理论研究结果表明，氮掺杂纳米金刚石薄膜中的电导主要来自于薄膜中晶界的电导，而纳米金刚石晶粒对薄膜电导贡献不大［2，5，6］。这种导电方式使薄膜具有电导率和载流子浓度高，但是载流子迁移率很低的n型导电特征［2，6］。低的载流子迁移率使氮掺杂纳米金刚石薄膜中难以形成整流和放大器件需要的耗尽层，很难用于电子器件的制作［2，5］。因此，如果能够同时提高纳米晶粒和晶界的导电能力，可望提高纳米金刚石薄膜的电学性能。离子注入方法可以将定量的施主杂质元素以相当的几率同时掺入到纳米金刚石晶粒和晶界中，可使纳米金刚石晶粒也获得导电性，从而提高纳米金刚石薄膜的导电性能。

本文综述了笔者近年来在纳米金刚石薄膜中注入磷离子、氧离子及退火后的微结构和电学性能，分析了掺杂纳米金刚石薄膜的导电模式，希望能为纳米金刚石薄膜在电子器件、电化学电极等领域的应用奠定一定基础。

2 纳米金刚石薄膜的离子注入掺杂

2．1 较高剂量的离子注入掺杂

2．1．1 磷离子注入纳米金刚石薄膜的微结构和电学性能

采用热丝化学气相沉积制备了纳米金刚石薄膜，其典型微结构为：尺寸为3～5nm的金刚石晶粒（黑色）和非晶碳基体（灰白色）组成，其透射电镜照片如图1所示。在此薄膜中注入1×1015cm－2的磷离子并在不同温度退火，系统研究了薄膜的微结构与电学性能。结果表明，当退火温度达800℃以上时，薄膜呈良好的n型电导［7］。Raman光谱和电子顺磁共振谱研究表明［7，8］，薄膜中金刚石相含量越高、完整性越好，薄膜电阻率越低，说明纳米金刚石晶粒为薄膜提供了电导。1000℃退火后，薄膜晶界中的非晶石墨相有序度提高，碳悬键数量降低，薄膜电阻率升高。实验结果发现了薄膜中新颖的导电模式：磷离子注入的纳米金刚石晶粒提供了n型电导，非晶碳晶界为其电导提供了传输路径。这一导电模式与文献中报道的氮掺杂纳米金刚石薄膜中只有晶界提供电导的导电模式不同，大大提高了薄膜的n型导电性能。

为了进一步理解磷离子注入纳米金刚石薄膜的电学特性，测试了200～450K范围内样品的Hall效应值与温度的关系［8］。可知薄膜的电阻率随温度升高而降低，lnρ与T－1的关系拟合为折线，表现为两个具有不同激活能的温度区域。对照文献中氮掺杂纳米金刚石薄膜的电阻率与温度的关系［1，4］，可知磷离子注入纳米金刚石薄膜的电阻率、载流子浓度和Hall迁移率对温度的敏感程度远较氮掺杂纳米金刚石薄膜的显著。进一步证明磷离子注入样品的导电机制与氮掺杂纳米金刚石薄膜的不同，其电导不仅仅来自于非晶碳晶界中与缺陷有关的态密度［1］，纳米尺寸的金刚石晶粒对导电的贡献也不容忽视。

薄膜的透射电镜和紫外Raman光谱数据表明，薄膜在不同退火温度下，会发生金刚石和非晶碳的相变。当退火温度升高到800℃～900℃时，薄膜中的非晶碳晶界转变为金刚石相；当退火温度升高到1000℃时，薄膜中的金刚石相再次转变为非晶碳晶界。这一现象与不同温度下薄膜中氢的扩散和解吸附有紧密的联系［9］。

图1 纳米金刚石薄膜的透射电镜照片Fig．1 TEM photograph of nanocrystalline diamond film

2．1．2 氧离子注入纳米金刚石薄膜的微结构和电学性能

采用热丝化学气相沉积工艺制备了纳米金刚石薄膜，在薄膜中注入不同剂量的氧离子，并对薄膜进行不同温度的退火处理。结果表明，当注入剂量为1×1016cm－2时，薄膜中的金刚石峰消失，说明该剂量对薄膜造成了严重的晶格损伤［10］。对注入剂量为1×1014cm－2的样品进行不同温度的退火处理，结果表明，当退火温度大于800°C时，薄膜呈n型电导，与磷离子注入样品的电学性能随退火温度的变化规律相似，但氧离子注入样品的电导率和Hall迁移率均低于磷离子注入的纳米金刚石薄膜，说明磷是金刚石中更适合的施主杂质。

紫外 Raman光谱研究表明［7，8］，薄膜中金刚石相含量越高以及完整性越好，薄膜电阻率越低，说明纳米金刚石晶粒为薄膜提供了电导。1000℃退火后，薄膜晶界中的非晶石墨相有序度提高，碳悬键数量降低，薄膜电阻率升高。这表明氧离子注入薄膜中存在与磷离子注入薄膜相似的导电模式：氧离子注入的纳米金刚石晶粒提供了n型电导，非晶碳晶界为其电导提供了传输路径。同时，采用高分辨透射电镜和紫外Raman光谱分析薄膜微结构随退火温度的变化，结果表明，薄膜在不同退火温度下也发生了磷离子注入样品中的相变。该相变也与晶界中氢的解吸附有关［9］。

2．2 较低剂量的离子注入掺杂

由于纳米金刚石薄膜中的晶粒尺寸在3～5nm之间，对其进行较高剂量的离子注入，势必会对晶粒造成较大的损伤。因此，在前一部分工作的基础上，对薄膜进行了较低剂量（1011～1013cm－2）的离子注入掺杂。

2．2．1 低剂量氧离子注入

采用热丝化学气相沉积制备了纳米金刚石薄膜，在薄膜中注入较低剂量（1011～1013cm－2）的氧离子，并进行不同温度的退火处理。结果表明，800℃及以上温度退火后，薄膜呈n型电导；当退火温度为900℃时，薄膜的电导率大大提高，Hall迁移率达到126 cm2V－1s－1；并且不同注入剂量的薄膜在900℃退火后，其最高 Hall迁移率可达303cm2V－1s－1［11］；这说明低剂量氧离子注入纳米金刚石薄膜的电学性能较剂量为1014～1015cm－2的薄膜有大幅度提升。采用高分辨透射电镜、Raman光谱和X射线光电子能谱（XPS）研究离子注入薄膜的微结构，不仅在薄膜中发现了相变现象，还发现薄膜在较高温度退火下，表面被氧化；在高温和氧化的作用下，薄膜晶界中形成了石墨烯纳米带网络结构，为电子的快速迁移提供了通道［11］。理论计算与实验结果表明，晶界中反式聚乙炔链上的氢在高温退火下发生解吸附，使得近邻的反式聚乙炔链上的碳碳键发生键合，形成石墨烯纳米带［11］。

Hall效应测试结果还表明，500℃～650℃退火薄膜呈p型电导，即在不同的退火温度下，薄膜电导类型会发生由p型到n型的转变。结合阻抗谱、XPS谱和Raman光谱，分析了产生这种现象的原因。结果表明，800℃以下退火的纳米金刚石薄膜，其表面主要由氢终止；当退火温度升高到800℃以上时，薄膜的终止态转变为氧终止。利用阻抗谱测试区分晶粒和晶界的阻抗，从而获得晶粒和晶界对电导的贡献。结果表明，随着薄膜表面终止态的变化，纳米金刚石晶粒的阻抗增大；说明在较低温度退火下，氢终止晶粒的p型电导发挥了主要作用；而退火温度升高后，氧终止使得晶粒的电阻率升高，薄膜的石墨烯纳米带对导电起了主要作用［12］。

2．2．2 低剂量磷离子注入

在低剂量氧离子注入获得了较好结果的情况下，我们对纳米金刚石薄膜进行了低剂量的磷离子注入。结果表明，在纳米金刚石薄膜中注入较低剂量的磷离子，制备得到了导电性能良好的n型纳米金刚石薄膜，最高 Hall迁移率达到684cm2V－1s－1［13］。

3 结语

本文综述了离子注入方法及有限热氧化退火处理对纳米金刚石薄膜微结构和电学性能的影响，获得了高迁移率n型纳米金刚石薄膜。研究发现离子注入和薄膜表面终止态的变化影响其电导率和导电类型，研究结果对于调控纳米金刚石薄膜的电学性能和微结构具有一定的意义。

致 谢：本文得到国家自然科学基金（50972129，50602039和11504325）、科技部国家国际合作项目（2014DFR51160）、国家重点研发计划中欧国际合作项目（2016YFE0133200）和浙江省重点研发计划国际科技合作“一带一路”专项的资助。

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